九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

非対称Langmuir-Blodgett膜の分子配向制御及び二次 非線形光学効果

江良, 正直

https://doi.org/10.11501/3064627

出版情報：Kyushu University, 1992, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

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第1章 緒言

1. 1 有機二次非線形光学材料の研究の現状

1. 2 二次非線形光学材料としてのLangmuir‑B1odgett膜 1. 3 本研究の目的

参考文献

1 2 9 2 3

A1'i   

第2章成膜分子の合成と分子超分極率の評価および

水面単分子膜における成膜性、分子配向性の評価 14 

2.  1 はじめに 1 5 

2.2 成膜分子の選択と合成 1 6 

2.3 分子超分極率。の評価 22 

2.  4 水面単分子膜における成膜性、分子配向性の評価 29 

2.5 まとめ 40 

参考文献 4 1 

第3章非対称;Langmuir‑B1凶gett膜のf属製および

分子構造と二次非線形光特定果 42 

3.  1 はじめに 43 

3.  2 累積形式と非対称分子配向 44 

3.  3 非対物h^昭muir‑B1odgett膜における分子構造と二次非系新

5

光学効果 54 

3.  4 まとめ 65 

参考文献 66 

第4章分子混合による配向指欄および高効率二削機形光学効果知見 67 

4.  1 はじめに 68 

4.  2  2成分混合単分子膜における混合挙動と分子配向 69  4. 3 分子混合による分子配向指Ij御および高効率二次非線形光学効果発現 84 

4. 4 まとめ 90 

参考文献 94 

第5章非対称;Langmuir‑B1odgett膜の導波路デバイス化 95 

5.  1 はじめに 96 

5.  2 フェニルピラジン誘導体非対称臼ngmuir‑B1odgett膜の構造と

二次非系新3光学効果の評価 97 

5.  3 フェニルピラジン誘導体非対称臼n郡町一B10dgett膜を用いた

導波路デバイスの設計 105 

5.  4 まとめ 124 

参考文献 125 

第6章 総 括 126 

謝辞 130 

付録1 シュタルク効果による基底状態と励起状との双極子モーメントの差Aμの評価 131 

付録2 第二次高調波発生による二狗ド線形光学定数dijおよび分子配向の評価 133 

多高 1 主註 来者言:i

'BA 

1.  1  有 機 二 次 非 線 形 光 学 材 料 の 研 究 の 現 状

高 速 で 大 量 の 情 報 処 理 技 術 が 求 め ら れ つ つ あ る 現 在 、 光 の 高 速 応 答 性 や 波 動 性 を 用 い た 二 次 元 的 並 列 情 報 処 理 能 力 な ど を 応 用 す る 情 報 処 理 シ ス テ ム の オ プ ト エ レ ク ト ロ ニ ク ス 化 " さ ら に は フ ォ ト ニ ク ス 化 " に 関 す る 研 究 が 活 発 に 行 わ れ て い る 。 こ の 技 術 の 中 核 的 な 材 料 と な る の が 、 光 を 電 気 あ る い は 光 を 光 に よ り 制 御 す る 機 能 を持つ非線形光学材料である。

非 線 形 光 学 効 果

一 般 に 物 質 に 電 界 が 印 加 さ れ た と き に 生 じ る 分 極Pは 以 下 の 式 に よ り 表 す こ と が できる。

p =  χ (1) E + χ (2)E2+ χ (3) E 3+ ・ . ・ (1. 1)  χ (  1 ) は い わ ゆ る 分 極 率 で 、 ふ つ う の 電 界 強 度 に お い て は こ の 項 の み を 考 慮 す れ ば 良 い 。 し か し 、 レ ー ザ な ど の 非 常 に 強 い 電 界 が 印 加 さ れ た 際 に は 、 高 次 の 非 線 形 分 極 項 の 寄 与 が 無 視 で き な く な る 。 こ の 非 線 形 分 極 項 が 源 と な っ て 発 現 さ れ る 光 学 効 果 が 非 線 形 光 学 効 果 で あ る 。 主 に 研 究 の 対 象 と な っ て い る の は 非 線 形 分 極 に 寄 与 の 大 き い 電 界 の 二 次 お よ び 三 次 に 比 例 す る 項 に つ い て で あ る 。 こ の 非 線 形 分 極 を 表 す 比 例 係 数χ(2)およびχ(3) を そ れ ぞ れ 二 次 あ る い は 三 次 の 非 線 形 感 受 率 と い い 、 そ れ ぞ れ の 感 受 率 に 基 づ い た 効 果 を 二 次 非 線 形 光 学 効 果 あ る い は 三 次 非 線 形 光 学 効 果 と いう。

こ こ で 、 異 な る 角 周 波 数 を 有 す る 2つ の 光 電 界

E = E lCOSω1 t + E 2COSω2t  (1.2) 

を物質に印加した場合を考える。式(1.2)を式(1.1)に 代 入 す る と 、 右 辺 の 第 2項 か らω 1::tω 2の 周 波 数 成 分 が 得 ら れ る こ と が わ か る 。 こ れ は 光 混 合 (Wave Mixing)と呼 ばれる二次非線形光学効果である。また、 ω 1 = ω 2の 場 合 に は 二 倍 の 周 波 数 成 分 が 得 ら れ る 第 二 次 高 調 波 発 生 (Second‑Harmonic Generation， SHG)あ る い はω = 0とな る 光 整 流 (Optica1 Rectification)と い っ た 現 象 が 見 ら れ る こ と に な る 。 こ の 他 に も 二 次 非 線 形 光 学 効 果 と し て は 、 光 混 合 の 逆 過 程 で あ る 光 パ ラ メ ト リ ッ ク 発 振

(Optical  Parametric Oscillation)や 屈 折 率 が 電 界 強 度 の 一 次 に 比 例 し て 変 化 す る ポ ッ ケ ル ス 効 果 が あ る 。 ま た 、 三 次 非 線 形 光 学 効 果 に つ い て は 3つ の 光 電 界 (ω ぃ ω2.ω3)に よ る 非 線 形 効 果 を 考 え る こ と に な り 、 第 3次 高 調 波 発 生 や 光 カ ー 効 果 な ど よ り 多 様 な 非 線 形 光 学 効 果 が 得 ら れ る 。 こ れ ら の 非 線 形 光 学 効 果 を 用 い た 応 用 例 をTab1e 1.1に示している。 1) 二 次 効 果 を 用 い た 応 用 と し て は 、 波 長 変 換 (SH G， 

96 

Wave  Mixing)、 ポ ッ ケ ル ス 効 果 を 用 い た 波 長 変 換素 子 、 光スイッチ、 光 変 調 器 に 関 す る 研 究 が 精 力 的 に行われている。

Tab1e  1.1  Various  non1inear  optica1  effects and  their  applications. 

Order  Susceptibi1ity  Optica1  Effects  Applications  1 χ ( 1 )   1inear dispersion  optical  fiber  2 χ ( 2 )   second‑harmonic  generation  frequency  doub1er 

SHG  (ω+ω →2ω)  optica1  rectification 

(ω‑ω →0)  DC‑fie1d  generator  wave  mlxlng 

(ωl::tω2→ ω3)  frequency  convertor  optica1  parametric 

osci11ation  (ω3→ω1:tω2) 

amp1ifier， sensor 

Pockels  effect 

(ω+0→ω)  electro‑optical  modu1ator 

3  χ(3 )  third‑harmonic generation  frequency  trip1er  THG  (ω+ω+ω→3ω) 

DC‑SHG 

(ω+ω+0→2ω) 

n 0 

. ︐

A +L a zt ・24nHae 

‑ m  

oe 

ru  pr 

es 

pa 

h ye  m   Kerr  effect 

(ω+0+0→ ω)  switch 

optica1  Kerr  effect 

(ω+ω 一ω→ω) switch， memory， 

phologram  wave mlxlng 

(ω1:tω2士ω3→ ω4)

Raman scattering 

q δ  

非 線 形 光 学 材 料 と し て の 有 機 物

二次 非 線 形 光 学 材 料に関 す る 研 究 は 、 無 機 材 料ではレーザ が 発 明 さ れ た 1960年 代 初頭から行われてきた。 2)有 機 材 料 に 関 す る 研 究 も ほ ぼ 同 時 期 か ら な さ れ て き た が、

近 年 、 特 に 盛 ん に 行 わ れ る よ う に な っ て き て い る。3・4)そ れ は 以 下 の 点 か ら 有 機 材 料 が 無 機 材 料 を 凌 駕 す る 可 能 性 を 有 し て い る こ と が示さ れ た からである。 1・5) 

1)有 機 材 料 の 非 線 形 性 は 、 分 子 内 のπ電 子 に 起 因 し て お り 早 い 応 答 性 や 高 い 破 壊 し き い 値 を 有 す る 。 非 共 鳴 領 域 に お い て は フ ェ ム ト 秒 オーダ ー の 応 答 速 度 お よ び GW/cm²オ ー ダ ー の 破 壊 し き い 値 が 期 待 で き る 。 こ れ に 対 し 、 無 機 強 誘 電 体 材 料 で は 、 原 子 、 イ オ ン 聞 の 格 子 結 合 に 関 わ る 電 子 が 光 に 応 答 す る た め 、 分 極 に 伴 う 格 子 振 動 が 避 け ら れ ず 、 破 壊 し き い 値 は MW/cm²オ ー ダ ー で あ る 。 ま た 、 半 導 体 材 料 で は 高 い 非 線 形 感 受 率 を 示 す も の の 、 そ の 非 線 形 応 答 の 起 源 と な る 励 起 子 等 の 緩 和 時 間 に 制 限 さ れ 高 速 応 答 が 期 待 で き な い 。

2)多 様 な 分 子 設 計 が 可 能 で あ り 、 非 常 に 高 い 性 能 を 有 す る 分 子 が 得 ら れ る 可 能 性 を 有する。

3)材 料 化 の 手 法 に 多 様 性 が あ る 。 単 結 品 化 だ け で な く 、 高 分 子 化 、 蒸 着 法 等 と い っ た種々の方法で材料化することができる。

研 究 の 現 状

二次 非 線 形 感 受 率 ^{χ ( 2})は 3階 の テ ン ソ ル 量 で あ り 、 反 転 中 心 対 称 を 持 た な い 材 料 で あ る こ と が二次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現 す る た の 必 要 不 可 欠 な 条 件 で あ る 。 よ っ て 、 有 機 材 料 に お い て 高 い χ {引 を 得 る た め に は 、 以 下 の こ と が 重 要 と な る 。

1)分 子 と し て の 非 線 形 分 極 性 す な わ ち 分 子 超 分 極 率 。 を 大 き く す る ( 分子レベルの非 対称性)。

2) 1)の分子を分子集合体において非対称に配向させる(マクロな非対称性)。

こ れ ま で の 研 究 か ら 、 分 子 超 分 極 率 。 に 関 し て は 長 いπ共役系の両端に電子受容基、

電 子 供 与 基 を 導 入 す る と い う 基 本 概 念 、 を も と に そ の 設 計 指 針 は ほ ぼ 明 ら か に さ れ て いる。 6)高い二次 非 線 形 光 学 効 果 を 有 す る 有 機 材 料 を 実 現 す る 上 で 最 も 重 要 な 課 題 と な っ て い る の は 、 マ ク ロ な 非 対 称 性 を 実 現 さ せ る こ と で あ る 。

こ れ ま で 有 機 材 料 の 研 究 は 主 に 単 結 品 材 料 に お い て 行 わ れ て き た 。 特 に 粉 末 法 と い う 簡 便 な 評 価 法 を 用 い 、 膨 大 な 数 の 物 質 に 関 し二次 非 線 形 光 学 効 果 が 評 価 さ れ て い る 。 そ の 結 果 、 以 下 に 示 す よ う な マ ク ロ な 非 対 称 性 を 実 現 す る た め の い く つ か の 方針が得られている。 7・8) 

且UI

1)バルキーな置換基を導入し分子の形を非対称にする。

2)不 斉 炭 素 を 導 入 す る 。 不 斉 炭 素 を 有 す る 分 子 は 必 ず 非 対 称 に 分 子 が 配 列 し た 結 品 系となる。

3)水 素 結 合 を 導 入 す る 。 水 素 結 合 を 形 成 す る よ う な 方 向 に 分 子 配 向 が 強 調 さ れ る 。 4)電 子 受 容 基 、 供 与 基 だ け で な く 、 分 子 全 体 の 極 性 を 小 さ く す る よ う に 極 性 基 を 導

入する。

これらの手法により得られた材料の例を示すと、 M N A (1による)、尿素 (3による)、

N P P(l，2による)、 P 0 M (1，  4による)などがあり (Fig.1.1)、 そ の 二 次 非 線 形 感 受 率の値もTable1. 2に 示 す よ う に 無 機 材 料 を 越 え る も の が 得 ら れ て い る 。 し か し な が ら 、 分 子 が 非 対 称 に 配 列 し 高 い 光 非 線 形 性 を 発 現 す る か ど う か を 分 子 構 造 の 段 階 で 判 断 す る こ と は 今 の と こ ろ 難 し く 、 上 述 の 方 針 は あ く ま で も そ の 確 率 を 高 め る た め の も の で し か な い 。 現 在 に お い て も 、 新 規 に 高 い 光 非 線 形 性 を 有 す る 単 結 晶 材 料 を 得 る た め に は 膨 大 な 数 の 物 質 の ス ク リ ー ニ ン グ が 必 要 な の が 実 状 で あ る 。

﹁円

u

C H  N H ど勺 H₂N"  _{/N ト~2} NO 

CH

的

3 0   ^"'‑/ 

^C 

11 

N0₂ 

。 。

MNA  Urea  POM 

。

^OOCH

3

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^OH

_~OH

CH

3

^‑CH 

NH 

。 。

N0²

O 

N0₂  N0₂  N0₂ 

MAP  NPP  PNP 

Fig. 1.  1 Molecular  slrucLures  of  nonlincar  organic rnaterials  which  possess  high  optical  nonlineariLy  in  single  crysta1. 

Table  1.2  Compar'isoJl  of second‑order' susccpLibi1itiesχ(2 ) 

Compounds  χ(2) (10‑⁹ esu)  Si02  χ (2 ) 二 1 .60 

111 

KDP  χ(2) =2，08  1   3 '$:: LiNbO::'$  χ(2 ) ニ 146

333 

Urea  χ(2) = 7.2  123 

MNA  χ(2)=800 

1 1 1 

POM  χ(2)=28.0 

123 

NPP  χ(2)=262 

1 1 1  χ(2)=97.6 

222 

χ(2)=28.1  123 

ph u 

単 結 晶 材 料 に お け る 非 対 称 分 子 配 向 は 、 分子自 身 の 特 性 に の み 依 存 し て 発 現 さ れ た が 、 こ れ と は 対 照 的 に 外 場 を 問 い て 積 極 的 に 分子を 非 対 称 配 向 さ せ よ う と い う と い う 試 み も な さ れ て い る 。 こ の 代 表 的 な 材 料 が 電 場 配 向 ( ポ ー リ ン グ ) 高 分 子 薄 膜 で ある。 4)・ 9‑1 :2)ポーリング薄膜では、以下の手lj頃 で 容 易 に し か も 確 実 に 非 対 称 分 子 配 向 を 実 現 す る こ と が で き る (Fig.1.2)。

1)高 分 子 に 大 き な Oを 有 す る 分 子 を 分 散 し た 薄 膜 あ る い は 側 鎖 に 大 き な Oを有す る 発 色 団 を 導 入 し た 高 分 子 の 薄j撲を作製する。

2)薄 膜 の 温 度 を ガ ラ ス 転 移 点 以 上 に 上 げ 、 コ ロ ナ 放 電 な ど に よ り 高 電 界 を 印 加 し 分子を非対称、に配向させる。

3)薄膜の温度を下げ分子自己向を凶定化する。

この材料の特徴としては、

‑作製法が簡単⁰

・ 導 波 路 化 が 容 易 で あ り 素 子 化 に 過 し て い る 。

・ 電 界 強 度 に よ り 分 子 配 向 をfljlJtJlJで き こ れ に よ り二次 非 線 形 感 受 率 の テ ン ソ ル 成 分の{直や制御が可能である。

・ ポ リ マ ー ブ レ ン ド や コ ポ リ マ ー 化 な ど に よ り 光 学 定 数 な ど の 物 性 値 を 幅 広 く 制 御 で き 、 目 的 に 応 じ き め 細 か く 材 料 設 計 で き る 可 能 性 を 持 つo

と い っ た こ と が 挙 げ ら れ る 。 こ れ ま で に 、 無 機 の 代 表 的 な 材 料 で あ るLiNb03と同程 度 の 非 線 形 感 受 率 を 有 す る 薄 膜 も 得 ら れ て き て い る 。 ¹²⁾し か し 残 念 な こ と に 、 配 向 篭 場 を 除 い た 後 に そ の 分 子 配 向 が 緩 和 し て し ま う と い っ た 問 題 点 を 有 し て い る 。 こ

の 問 題 点 を 解 決 す れ ば 非 常 に 有 望 な 材 料 と い え る 。

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:Polar Molecule  Pol ing 

「一一一一 PO I ed F i 1m 

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P 0 I yme r F i I m  Doped wi th 

Polar Molecules  丁>了9 丁<<Tg Fig. 1.2  FabricHtion procedure  of  po1ed  polymer film. 

‑7 ‑

積 極 的 に 分 子 を 非 対 称 に 配 向 さ せ る 手 法 と し て 本 研 究 の テ ー マ で あ これ以外に、

最後に、 これ これは次の節で詳しく説明する。

Langmuir‑Blodgett法があるが、

る

第二次 高 調 波 発 ま で に 得 ら れ て い る二次 非 線 形 光 学 材 料 の 代 表 的 な も の の 性 能 を 、

、 雪' ?‑r:i 

I...‑I...‑¥.:、

n (2ω)は そ れ ぞ れ 基 生 に 関 す る 性 能 指 数 dij/n²(ω) n (2ω)で 比 較 し た 凶 をFig.1. 3に示す。

n(ω)、

d ^i jは 二 次 非 線 形 光 学 定 数 でd^{i j 二} χ

一

;/2である。

本波 お よ び 高 調 波 に 対 す る 屈 折 率 で あ る 。

MNA  Te 

10000 

. NPP  Doped polymer 

GaAs 

GdGeA~

MAP 

POM  LiNb03 

Li03 

100 

1 0  

o o  n U

4

・ ・  

寸 ( N NE

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N O

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( 3 N ) C ( 3 ) N C

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30  1 0  5  2 1  0 . 5  0 . 2  

Transparency Window  ( 入 :μm)

merit  for various nonlinear materials. 

P 0 M eU' C a h b r e b i a L i 0 II  f 0 r 0 r g a n i c m 0 1 e c u 1 e s  Fi g. 1.3 Figure  of 

MNA.  NPP.  MAP anu  shown  in  Fig. 1.  1. 

‑8 ‑

1.  2  二 次 非 線 形 光 学 材 料 と し て の Langmuir‑Blodgett膜

親 水 基 と 水 に 溶 け 込 ま な い だ け の 疎 水 基 (一般 に は ア ル キ ル 基 ) を 有 す る 分 子 ( 両 親 媒 性 分 子 ) を 水 面 上 に 展 開 し 表 面 圧 を か け る と 、 分 子 は 親 水 基 を 水 面 に 疎 水 基 を 気 相 に 向 け る よ う に 配 向 し 厚 さ が 分 子 1つに相当する膜(単分子膜)が形成され

る 。 こ の 単 分 子 膜 を 形 成 さ せ た 水 面 へ 基 板 を 浸 せ き さ せ る こ と に よ り 、 単 分 子 膜 を 基 板 上 に 一 層 づ っ 移 し 取 る こ と が で き る (Fig.1.4)。 こ の 様 に し て 作 製 さ れ る 膜 を 累 積 膜 あ る い はLangmuir‑Blodgett膜(以下L B膜)と呼び、この薄膜作製法を Langmuir‑Blodgett法(以下 L B法)と呼ぶ。近年、この L B法 は 分 子 レ ベ ル で 凝 集 状 態 を 制 御 可 能 な 薄 膜 作 製 法 と し て 注 目 さ れ 、 電 子 デ バ イ ス か ら 生 化 学 関 係 ま で 非 常

に幅広い分野で研究がなされるようになっている。 13‑15)

また、乙の L B法 は 、 二 次 非 線 形 光 学 材 料 に お い て 最 も 重 要 な 課 題 で あ っ た ' マ ク ロな非対称性"を容易に達成できる可能性を有した薄膜作製法でもある。

L B法における単分子膜の累積形式は、 Fig.1.5に示すようにX型、 Y型、 Z型 の 3種類に分けるごとができる。

x

お よ び Z型 は 基 板 下 降 時 お よ び 上 昇 時 に の み 単 分 子 膜 が 累 積 さ れ る 場 合 で 、 こ の 累 積 形 式 通 り に 分 子 配 向 が 達 成 さ れ れ ば 分 子 は 膜 の 法 線 方 向 に 非 対 称 に 配 向 す る こ と に な る 。 ま た Y型の膜においても、 1層 づ っ 交 互 に 異 な っ た 分 子 を 累 積 す る こ と に よ り 、 分 子 が 非 対 称 に 配 向 し た 膜 を 作 製 す る こ と が で き る 。 こ の よ う に し て 作 製 さ れ る 非 対 称L B膜 は 、 非 対 称 分 子 配 向 を 容 易 に 実 現できる可能性を有するだけでなく、

1)分子レベルで膜厚の制御が可能である。

2)成 膜 分 子 の 重 金 属 塩 化 に よ り 屈 折 率 の 制 御 が 可 能 で あ る 。 3)常 に 基 板 の 法 線 方 向 に 光 学 軸 を 有 す る 薄 膜 と し て 得 ら れ る 。

4)重 合 基 を 導 入 す る こ と に よ り リ ソ グ ラ フ ィ ー 技 術 に よ る パ タ ー ン ニ ン グ が 可 能 である。

と い っ た デ バ イ ス 化 す る 場 合 に 有 用 な 特 徴 を 有 し て お り 、 非 線 形 光 学 材 料 、 特 に 導 波路材料として期待できる。

L B膜の二次非線形光学効果に関する研究は、 1984年O.A.Aktsipetrovにより 4‑octadecy 1oxy‑4' ‑ni tro‑azobenzeneの 単 分 子 膜 に お い て は じ め て 第二次 高 調 波 発 生が確認されて以来、 16)アメリカでは1.R. Gir 1 ingらGEの グ ル ー プ 、 フ ラ ン ス で は J.ZyssらCentre Nationa1  d'Etudes des Telecommunicationsの グ ル ー プ 、 イ ギ リ ス ではG.G.RobertsらOxford Univ.のグループ等を中心に進められてきた。 17‑21)しか し 、 こ れ ら の 研 究 の 多 く は 、 分 子 超 分 極 率 の 大 き な 発 色 団 を 導 入 し た 成 膜 分 子 を 用

n﹃d

い て 非 対 称 LB膜 を 作 製 し 、 そ の二次 非 線 形 光 学 効 果 を 評 価 し た だ け の 段 階 に と ど ま っ て お り 、 積 極 的 に 分 子 設 計 や 材 料 設 計 を 行 う 試 み は な さ れ て い な い 。 ま た 、 実 際、に応用できるだけの物質も見いだされていないのが現状である。

surface  alr  pressure 

water 

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0 1 1 0  

sl1rface 

a 

⁝ 百 一 ↑ 同

↓ ゴ ゴ ぽ

/ hydrophobic  group 

; 炉 ν

amphiphi I ic  molecule 

t

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑  

1 1 1 1 1 1 1 J  

ゴ ゴ ゴ ゴ

↑  ゴ

C 

Fig.l.4  Formation  of  monolayer at the air‑water  interface  (a)  and 

transferring  the  monolayer  on substrate by  the Langmuir‑Blodgett  technique  (b  and c). 

一 10 ‑

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑

w  年

X

⁝ 山

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ 山

↓ ↓ ↓ ゴ ゴ ↓ ↓ ↓

↓ ↓ ↓ ↓

↓ 山 一 必 ↑

↑

Y

⁝ w 

Z type deposition  fi  1m 

Monolayers  are  deposited  on  a  substrate  only  d u r i n 9 d ow n ‑ st roke. 

Monolayers  are  depos i ted  on  a  substrate  dur‑

ing  both  up‑ stroke and  down  stroke. 

/~\ ~ ⁰ n 0 1. ~ y _~ r s a r e 

，¥ deposited  on  a  substrate only  during  up‑ stroke. 

Fig. 1.5 Depositon  of  lhree  lypical  Langmuir‑slodgett  films. 

‑ ‑ ‑ ‑ a  

11 

1.  3  本 研 究 の 目 的

L B膜 は 、 単 に 非 対 称 分 子 配 向 を 容 易 に 実 現 可 能 で あ る だ け で な く 、 気 水 界 面 と い う 場 に よ り 分 子 配 向 の 規 制 さ れ た 単 分子 膜 を 経 由 し て 薄 膜 が 作 製 さ れ る ため、分 子 配 向 制 御 に 関 す る 情 報 を 得 や す い 系 で あ る と い え る 。 そ し て 、 こ の こ と が 他 の 非 線 形 光 学 材 料 と 比 べ た 際 の L B膜の最も特徴的な点であると考えられる。

本研究では、

Oこれまでの L B膜における分子配向と分子構造との関係、に関する研究成果に基づ

きモデルとなる成膜分子を合成する。

0モ デ ル 成 膜 分 子 か ら な る 非 対 称 L B膜 を 作 製 し 、 非 対 称 分 子 配 向 を 評 価 し 分 子 構 造一非対称分子配向の関係を明らかにする。

0さ ら に 非 対 称L B膜 に お け る 二 次 非 線 形 光 学 効 果 を 評 価 し 、 分 子 構 造 一 非 対 称 分 子 配 向 一 二 次 非 線 形 光 学 効 果 の 関 係 を 明 ら か に す る 。

以 上 に よ り 、 非 対 称 L B膜 に お け る 分 子 配 向 制 御 さ ら に は 高 い二次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現 さ せ る た め の 分 子 設 計 に 関 す る 知 見 を 得 る こ と を 目 的 と し た 。

最 後 に 本 論 文 の 構 成 を 簡 単 に 述 べ る 。 第2章 に お い て モ デ ル 成 膜 分 子 の 選 択 と 合 成 並 び に こ れ ら の 成 膜 分 子 の 分 子 超 分 極 率 や 水 面 単 分 子 膜 の 成 膜 性 に つ い て 評 価 し た 結 果 に つ い て 述 べ る 。 第 3章 で は モ デ ル 成 膜 分 子 を 用 い て 非 対 称L B膜を作製し、

累 積 構 造 と 非 対 称 分 子 配 向 、 分 子 構 造 と 非 対 称 分 子 配 向 さ ら に は二次 非 線 形 光 学 効 果 と の 関 係 に つ い て 評 価 し た 結 果 を 示 し 、 よ り 高 い 非 対 称 分 子 配 向 や二次 非 線 形 光 学効果を L B膜 に お い て 発 現 す る た め の 分 子 設 計 指 針 に つ い て 述 べ る 。 第4章では、

高 い 極 性 を 有 す る 分 子 を 高 度 に 非 対 称 に 配 向 さ せ る 手 法 と し て 、 独 自 に 見 い だ し た 分 子 混 合 法 に つ い て 述 べ る 。 第 5章 で は 、 フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 L B膜 を 用 い て 実 際 に 導 波 路 デ バ イ ス 化 を 試 み た 結 果 に つ い て 述 べ る 。 最 後 に 、 第 6章 で 以 上 の 研 究成果をまとめる。

本 論 文 で は " 分 子 の 配 向 性 " と い う 表 現 を 多 く 用 い て い る が 、 誤 解 を さ け る た め 、 ここでこの表現の意味を明確に定義しておく。本研究では、 L B膜 に お い て 法 線 方 向 ヘ 分 子 を 非 対 称 に 配 向 さ せ 、 二 次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現 さ せ る こ と を 目 的 と し て い る 。 ご の こ と か ら 、 " 配 向 性 " と い う 表 現 は " L B膜 の 法 線 方 向 へ の 分 子 の 配 向 の 度 合 い " を 意 味 し た 表 現 と し て 用 い て い る 。 例 え ば 、 " 配 向 性 が 高 い " と い う 場 合 に は 、 " 膜 法 線 を 基 準 と し た 分 子 の 配 向 角 が 小 さ い " こ と を 意 味 し て い る 。

‑12 ‑

参 考 文 献

1) D. J. Williams， Angew.  Chem.  Int.  Ed.  Eng.， 23， 690  (1985). 

2)P.A.Franken and J.F.Ward， Reviews of  Modern Physics.  35.  23  (1963).  3)P.M.Rentzepis and  Y.H.Pao.  Appl.  Phys.  Lett..  _~. 156  (1964). 

4)D.C.Chemla and  J.Zyss: 'Nonlinear Optical Properties  of  Organic  Molecules'.  Academic press.  Orlando， 1987. 

5)中西八郎.日本結晶成長学会誌， 16， 立 (1989). 

6) J. L. Oudar.  J.  Chem.  Phys..位.446  (1977). 

7}S.K.Kurtz and T.T.Perry.  J.  Appl.  Phys.， 39， 3798  (1968).  8)J.Zyss.  J.Non‑Crystalline Solids.笠. 211  (1982). 

9}K.D.Singer.  J.E.Shon  and  S.J.Lalama.  App1.  Phys. Lett.. 生~. 248  (1986).  10)T.Kobayashi: • Nonlinear Optics and Semiconductors'.  Spri時 er‑Verlog.

Heidelberg.  1989. 

11)M.Eich， B.Reck， D. Y. Yoon， C.G.Willson and  G.C.Bjorklund， J.  Appl， Phys.，  66.  324 (1989). 

12)D.Joungbauer， B.Reck.  R.Twieg， D.Y.Yoon.  C.G.Wi11son and  J.D.Swalen，  Appl.  Phys.  Lett.， 56， 261  (1990). 

13) H. Kuhn.  Angew.  Chem.  Int.  Ed.  Eng.， !̲Q，  620  (1971).  14)R.H.Tredgo1d， Rep.  Prog.  Phys.，盟， 1669  (1987).  15) L. M. Blinov， Russian Chemical  Reviews.  52， 713  (1983). 

16)O.A.Aktsipetrov.  N.N.Akhmediev， E.D.Mishina and V.R.Novak.  JETP  Lett..  38.  535  (1983). 

17}I.R.Girling.  N.A.Cade， P.V.Kolinsky and  C.M.Montgomery.  Electron.  Lett..  2 ，1 170  (1985). 

18}I.R.Girling， P.V.Kolinsky， N.A.Cade， J.D.Earls and  I.R.Peterson.  Opt.  Commun..  55， 289  (1985). 

19)I.Ledoux， D.Josse， P.V.Dakovic， J.Zyss， R.A.Hann.  P.F.Gordon. 

B.D.Bothwell.  S.K.Gupta， S.Allen， P.Robin， E.Chastaing and  J.C.Bubois.  Europhys.  Lett.. ~. 803  (1987). 

20)I.Ledoux.  D.Josse.  P.Fremaux.  J.‑P.Piel.  G.Post， J.Zyss， T.McLean.  R.A.Hann， P.F.Gordon and  S.A11en， Thin  Solid  Fi1ms.  160.  217  (1988).  21) G. G. Roberts， Ferroelectrics. tl， 21  (1989). 

q a  ''A 

気害 2 主主

完支局莫づ3'‑そ子 。 〉 ぞ まR支とづ3'‑二子走宣づヨト右重量芸春旬〉寄手イ面 ま 支 よ とJごスfく在百当主主タヨトヲ三貝莫むこま玄 bず る 巨 支 見 莫

1 "

空三、

づ3'‑弓三酉己 fi司 f生 O J套

F

イ面

‑14 ‑

2.  1  はじめに

高 効 率 の 二 次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現 す る た め の 分 子 設 計 に 関 す る 知 見 を 得 る た め 、 こ れ ま で の 分 子 超 分 極 率 や L B膜 に お け る 発 色 団 の 配 向 制 御 に 関 す る 研 究 成 果 に 基 づき 1}分 子 超 分 極 率 お よ び2)分 子 配 向 性 の 2つ の 面 か ら 成 膜 分 子 の 分 子 構 造 に つ い て 考 察 を 行 っ た 。 そ の 結 果 よ り 、 モ デ ル と な る 8種の成膜分子を選択、合成した。

次 に 、 こ れ ら の 分 子 の 分 子 と し て の 性 能 を 示 す 分 子 超 分 極 率 の 値 をTWO‑LEVEL MODELを用いて評価した。最後に、 L B膜 を 作 製 す る 上 で 基 本 と な る こ れ ら 成 膜 分 子 の水面単分子膜の成膜性および配向性を、 π‑A曲 線 、 紫 外 可 視 吸 収 ス ペ ク ト ル か ら 評価した。

Fhd ''A 

2.  2  成 膜 分子の 選 択 と 合 成 2.  2.  1  成 膜 分子の 選 択

L B膜 を 構 成 す る 単 分子膜 は 常 に 非 対 称 構 造 を 有 し て お り 、 そ の 非 対 称 性 は 特 別 な 場 合 を 除 い て 膜 の 法 線 方 向 に の み 存 在 す る 。 よ って、 LB膜 に お い て も 非 対 称 性 はもっぱら膜の法線方向に発現することになる。 このことから分子超 分 極 率 。 の ベ ク ト ル 成 分 を よ り 高 く 膜 の 法 線 方 向 へ 配 す る こ と が 高 効 率二次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現する基本となる。ここでは、 1)分 子 超 分 極 率 2)成 膜 性 、 配 向 性 の 2つ の 面 か ら 分 子構造について考えてみる。

ま ず 分 子 超 分 極 率 。 に つ い て 考 え て み る 。 高 い

s

I{直 を 得 る 方 針 は 既 に 明 ら か で あ り 、 長 い 共 役 構 造 の 両 端 に そ れ ぞ れ 強 い 電 子 供 与 基 お よ び 電 子 受 容 基 を も た せ れ ば よい。 1.2)但し、 。 値 を 大 き く す る こ と は 、 同 時 に 基 底 状 態 の 双 極 子 モーメントを 大 き く す る こ と に も な り 、 そ の た め 非 対 称 構 造 を 実 現 す る 上 で は 好 ま し く な い 。 す な わ ち 、 大 き な 双 極 子 モ ー メ ン ト を 有 す る 分 子 は そ の 双 極 子 モ ー メ ン ト 問 に 働 く 大 き な 斥 力 を 打 ち 消 す よ う に 配 向 し 非 対 称 性 を 失 う 傾 向 が あ る か ら で あ る 。 ま た 、 こ の 様 な 強 い 分 子 内 電 荷 移 動 構 造 を 有 す る 分 子 は 、 そ の 電 子 遷 移 に 基 づ い た 吸 収 が 長 波 長 側 に 伸 び て い く た め 光 学 材 料 と し て 用 い る こ と の で き る 波 長 領 域 が 狭 め ら れ る 、

と い っ た 問 題 点 も 生 じ る 。 こ れ ら の 点 に 注 意 す る こ と が 重 要 で あ る 。

次に、配向性の点、から具体的に分子構造について考えてみる。まず成膜分子の構 成 単 位 を 考 え て み る と 、 そ れ は ア ル キ ル 鎖 か ら な る 疎 水 基 、 親 水 基 そ し て 機 能 を 発 現 さ せ る た め の 電 子 供 与 基 、 電 子 受 容 基 を 備 え た 極 性 発 色 団 お よ び そ れ ら を 結 ぶ コ ネ ク タ ー か ら な る 。 こ の 構 成 単 位 か ら な る 成 膜 分 子 の 基 本 構 造 は 、 Fig.2.1に示すよ

う に 多 様 で あ り 、 発 色 団 の 構 造 や ア ル キ ル 鎖 の 長 さ や 数 ま で 考 慮 す る と 極 め て 多 数 に な る 。 こ の 中 で 、 極 性 発 色 団 が そ の 長 軸 方 向 に 0を 有 す る 構 造 で あ る こ と を 考 慮 す る と 、 分 子 長 軸 方 向 に 0を 有 す る よ う 分 子 設 計 す る こ と 、 す な わ ち Fig.2.1 a.b. 

Cの よ う な 分 子 構 造 と す る こ と が 最 も 適 当 で あ る と 考 え ら れ る 。

我々の研究室では徐らを中心に、 Fig.2.2に 示 す よ う な一連 の ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 をモデル化合物として用い、 L B膜 に お け る 分 子 構 造 と 分子配 向 と の 関 係 に つ い て 研 究 を 進 め て き た 。 こ こ で は そ の 詳 細 に は 触 れ ず 結 果 だ け をTab1e 2.1に 示 す 。 こ れ

から以下のことが結論されている。 3) 

1)ア ル キ ル 長 鎖 が 長 い ほ ど 発 色 団 は 膜 の 法 線 方 向 に 配 向 す る 傾 向 を 持 つ 。

2)発 色 団 は 分 子 鎖 中 に あ る よ り 分 子 末 端 に あ る 方 が 発 色 団 は 膜 の 法 線 方 向 に 配 向 しやすい。

‑16  ‑

こ の 結 果 よ り 、 本 研 究 で 用 い る 分 了‑の 基 本 憐 造 と し て は 発 色 団 を 分 子 末 端 に 有 す る 構 造 と し た (Fig.2.1  c)。 ア ル キ ル 鎖 長 は 、 長 い 方 が 配 向 性 を 高 め る 上 で 有 利 で あ る が 機 能 を 発 現 す る 発 色 団 の 濃 度 を 下 げ る こ と に な る 。 し か し 、 あ ま り 短 い と 配 向 性 だ け で な く 単 分 子 膜 形 成 能 ま で 低 下 し て し ま う 。 よ っ て 、 典 型 的 な LB^{膜 形 成 分 子}

で あ る 脂 肪 酸 の ア ル キ ル 鎖 長 が 炭 素 数 16，̲̲.2 0で あ る こ と か ら 考 え 、 ア ル キ ル 鎖 長 は 単 分 子 膜 を 形 成 す る 上 で 十 分 な 長 さ と し て 炭 素 数 18と し た 。 ま た 合 成 を 容 易 に す る た め 発 色 団 は 親 水 部 末 端 と し 電 子 受 容 基 が 親 水 基 を か ね 、 電 子 供 与 基 が ア ル キ ル 鎖 と の コ ネ ク タ ー を か ね る 構 造 と し た 。

こ の よ う に し て 選 択 し た 分 子 をFig.2.3に 示 す 。 発 色 団 と し て は ア ゾ ベ ン ゼ ン 発 色 団 を 用 い た 、 こ の 発 色 同 は 共 役 系 が 長 く

‑ ‑ 1

分 に 大 き な 0値が期待できるだけでなく、

長 軌 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し た 吸 収 が ほ ぼ 可 視 域 に 有 る た め に 分 光 学 的 手 法 に よ り 配 向 性 な ど を 評 価 し 易 い と い っ た 利 点 、 も 有 し て い る 。 ま た 、 分 子 超 分 極 率 や 極 性 を 幅 広 く 変 化 さ せ る た め 、 成 膜 分 子 は 種 々 の 電 子 受 容 基 、 供 与 基 を 有 し て い る 。 電子供与基としてはアルキルアミド基(IlCONH)、 ア ル コ キ シ 基 (RO)、 ア ル キ ル ア ミ ノ 基 (RNHあ る い は R2N)、 電 子 受 容 基 と し て は カ ル ボ キ シ ル 基 (COOfl)、スルホン酸アミ

ド基 (S02NH2)、 ニ ト ロ 基 (NO2)を 用 い た 。 電 子 供 与 性 、 電 子 受 容 性 の 強 さ は 、 RCONH

< 

RO 

< 

RNII 

< 

R 2N、S02NH2

< 

COOH 

< 

N02の )1慣に強くなっている。

ま ず 、 こ れ ら の 成 膜 分 子 を 用 い 、 次 の 点 に 着 目 し な が ら 分 子 構 造 と 水 面 単 分 子 膜 の 成 膜 性 、 分 子 配 向 性 に つ い て 考 え て い く 。

‑ 分 子 超 分 極 率 、 極 性 の 大 き さ

・ 親 水 基 の 親 水 性 の 高 さ ( 水 面 へ の 付 着 力 ) . ア ル キ ル 鎖 問 の 凝 集 力

o 

^IA

^{‑ G}  

a 

0 1  

^IA 

0 

0 1  

IA 

o 

^{hydrophi I ic  group  e} 

alkyl  chain 

0 1  

IApolar chromophore 

。

Fig.2.1  Schematic  representation of various  molecular structures of  amphiphiles  with  a polar functional  grotlp. 

‑17 ‑

山 川 台 一 町

山

SO

‑O

^N

二 ベ コ

^OCSH10COO

8H₁₇0

ぐ ド 二

^N

ぐ

^{} OC3H6C}

Q‑

^N=N

‑ Q ‑ 川

^CO

ee 

rAFa 

e H

u  

wt pu 

h u  

pur

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. ︐

Aふしns 

WH

 

FA

 

sa ρu

''

A 

'i HU  

. ︐ APU 

h e  

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‑E

‑

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h m  

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Ju w 

p︼

+ し

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n u ' u   . ' A  

'Eム

nH

‑

nu  

ρu・' i

・nH4し

Qu

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7b

'E

&

'B

A 

nHpu

ρurAFi  ・ ' ム

LU  

onB ZOIb a 

vJ ρU  

干AAuhunuHM4し

& し quq

凶

nH

OL・

' i

re 

Hu

'h

Hn

H 

ふし+しo

pu

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HUFAふLFAnU免U LしPTAιし q u n H  

'EAOu 

rι au

・2A

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4_し

Oue 

c r  

eua 

Ii vA 2i  

nv

・u

u M V A C  

e 

? u v u

‑ ‑

・b o

q L m  

‑Au n

b e

. o

 

・‑sn

Fua 

Table 2.1  Molecular  orientation  of  azobenzene‑linked  amphiphiles  in  the LB films.φis the angle between 

molecular  long  axis and  film  normal.  B is  Lhe angle  between  long  axis  of azobenzene  chromophore  and  film  normal. 

molecule  φ/。 。/。

47  58 

丹︑

υ ' E A q

︽υ n u

v

q L q J p h u q J  

C12AZOC5COOH  C8AZOC5COOH  C8AZOC3COOH  AZOCI0COOH 

38  42 

‑18 ‑

7H3SCONH.( )‑‑NCN‑

心

^{COOH 山 CON}

ベ ^j

^{N N ( ) ‑N02} 

C17CONHAZON02 

山 ^70‑¥ 

‑ j    . ‑ .

^N 

^， 

^N

心

^{COOH C 1{'戸11山ち4州知3幻}

ベ

⁷

^{‑ ド j j ド ‑ 川 ‑ ‑}

^N‑N

^{く ~); ‑}

^N02 

C180AZOCOOH  C 180AZON02 

山 70‑C j‑‑N三N

--- \~ _ j

^SO;?NH 

山 7NH

口一口一

^{COOH 山 州 () ‑N二N‑‑( )‑N02}

C18NHAZOCOOH  C18NH八ZON02

阿川〈フ

^{‑NON‑( )COO} 

川 川 口

^‑N

二 ベ フ 一 向

2C 18NAZOCOOH  2C18NAZON02 

Fig.2.3 Molecular  structures  of  azobenzene‑linked  amphiphiles  employed  in  this  study. 

‑19 ‑

こ れ ら の 成 膜 分 子 以 外 に もfig.2.1のd)の よ う に 分 子 の 主 骨 格 に で は な く 側 鎖 と し て 極 性 発 色 団 を 導 入 し た 分 子 (Fig.2.4)に つ い て も 検 討 し た が 、 こ の 場 合 は 発 色 団 の 配 向 の 自 由 度 が 主 骨 格 に 導 入 さ れ た も の に 比 べ て 高 く 、 あ ま り 高 い 非 対 称 分 子 配 向

が得られないことを確認している。‑1) 

叩 q ‑

^体

^{NO 川 ) 2}

o  0 

C H 3 ( C H 2 ) S C H ( C H 2 ) 1 0 C O O H  

Fig.Z.4  Molecular struclure  o[  amphiphile with  polar  azobenzene chromophore as  a side  group. 

‑20 ‑

2.  2.  2  合 成

Fig.2.5に 合 成 ス キ ー ム を 示 す 。 ア ミ ド 結 合 あ る い は エーテ ル 結 合 を 有 す る 成 膜 分 子 は 、 そ れ に 対 応 し た ア ミ ノ ア ゾ ベ ン ゼ ン 、 ヒ ド ロ キ シ ア ゾ ベ ン ゼ ン を 合 成 し た 後 、 ス テ ア リ ン 駿 ク ロ ラ イ ド あ る い は オ ク タ デ シ ル ブ ロ マ イ ド と 反 応 さ せ 目 的 物 を 得 た 。 ア ル キ ル ア ミ ノ ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 は 、 ア ル キ ル ア ミ ノ ベ ン ゼ ン を 合 成 し た 後 、 ピ

リ ジ ン を 溶 媒 と し た ア ゾ カ ッ プ リ ン グ に よ り 目 的 物 を 得 た 。

Sheme 1 

刷

。

^{x J n ￨』} C 1 4 N N O X 2 2 ‑ H^フN

‑ Q ‑

^N:NOX

山 sCOCI

ト川ミケ叫

^{O xmjinf1r十13SCONH‑O N:N‑O X}

問{)

2 0 x  JtfL￨

…

^{O .x . ‑ ‑=‑̲/  ̲......  HO‑O N:N D‑X} 

1‑HO‑(

ト

^{:N‑O X}

___S:~130Nct 川00問。x

Scheme 2 

H2N

‑Q 

^{‑1‑ 2C}

^，

^{0H37Br iくっ吋CO':l 』 C 1(1' 'J7N'ト}

O

f

、

^{L C5H11N03f}

、

2 夕ィ_~

、

^{>‑x "}_EtO^'_H^''_，   ^" _HC I ^CI‑I NN

^イ

_"‑=1 

、

^{‑x CW}_r^H3_yri^7NH_rline 

^‑Q 

C In' 131

' N . ' ‑ O‑

^州 O x

Sheme 4 

r:‑‑7¥  KっCO^"l i=¥ 

H叉Nイラ‑1‑ 2C1flH_3TBr  "e‑‑‑"  (C₁山 ⁷)州大

J

m O x ;

山口

^{CI N}

叩

^x

向 137h^N

O

^{叫 O x}

Fig.2.5  Synthesis  schemes  of  azobcnzenc‑linkcd  amphiphilcs. 

'EA 

qJU 

2. 3 分 子 超 分 極 率 。 の 評 価 2.  3.  1  実 験

分 子 超 分 極 率 。 を 実 験 的 に 求 め る に は 第二次高調 波を 電 場下 で 測定する手法 が一 般に用いられるが、 5)ここでは TWO‑LEVELMODELから得られる Oに 関 す る 式 (2‑2)を 用 い 、 振 動 子 強 度 f、 励 起 状 態 と 基 底 状 態 と の 双 極子 モ ーメ ン ト の差Aμ、 励 起 エ ネルギ‑d，.Eを 実 測 す る こ と に よ り 8値を得た。

TWO ‑LEVEL MODEL 6， 7) 

分 子 内 電 荷 移 動 構 造 を 有 す る 分 子 で は 電 荷 移 動 方 向 の 分子超 分 極 率 成 分 が 支 配 的 で あ る 。 よ っ て そ の 方 向 の み を 考 え る と 、 分 子 超 分 極 率 。 は 以 下 の よ う に 表 さ れ る 。

。 = 一 一 一

_{2れ2 n}

‑

_キn'^L _;);:，!!;  ^{ω  n  g  4'  ω} 

1i

︑IIω 

畠n ω 

z n μ 

n μ 

畠μ 

f l i ‑

‑ L  

+ 

1  1 

+  + 

(ωn' a + ω )  (ωnι 一 ω) (ωn'  51+ 2ω) (ω na + ω )  

1  1 

+ 十 (ωn' 51 ω) (ωn!5  ‑ 2ω)  (ωn'!5  + ω )  (ωn 6 + 2ω) 

(ωn' ，!!; 一 ω)(ωn!5 一 2ω)

3ω2s 

(2 ‑1)  2 L [μanμ^畠nd，.μn

n  (ωts ‑ ω2) (ωt畠 ‑4ω 2) 

ここで ^{6 n'  n}は 基 底 状 態 お よ びn'番目n番目の励起状態を表し、 μijはi状態、とj状 態間の遷移モーメント、 A μ nは 基 底 状 態 とn番 目 の 励 起 状 態 と の 双 極 子 モーメント の差を表す。 ωは 基 本 波 の 角 周 波 数 で あ る 。 式 は 2つ の 項 に 分 け ら れ る が 、 前 者 は 励 起 状 態 間 の 遷 移 を 含 ん だ 3つ の 遷 移 モ ー メ ン ト の 積 が 係 数 と な っ て お り 後 者 に 比 べ 非 常 に 小 さ い 。 よ っ て 前 者 を 無 視 し 、 。 に 最 も 寄 与 の 大 き い 基 底 状 態 と 第一励 起 状 態 の み を 考 慮 し (TWO‑LEVELMODEL)、f=2mω n6μ2 /e2れの関係式を用いると、

上 式 は 以 下 の よ う に 簡 単 な 式 に 書 き 直 す こ と が で き る 。 3e^2れ2

。 =

^{fd，.μd，.Eg(ω)  (2 ‑2)} 

2m 

1 

[d，.E2 ‑ (2杭ω)2][d，.E2 ‑れ(ω)2] 

ここで mは 電 子 の 質 量 で あ る 。 こ の 式 か ら わ か る よ う に 、 振 動 子 強 度 f、 励 起 エ ネ

g(ω)  (2 ‑3) 

qL  

qf u 

ルギ‑d.Eお よ び 企 μを 実 測 で き れ ば0値 を 求 めるこ とができる。

励起エネルギ‑d.Eお よ び 振 動 子 強 度fの 評 価

励起エネルギ‑d.Eお よ び 振 動 子 強 度 fの 値 は 溶 液 の 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る ことにより得ることができる。d.Eは 吸 収 ス ペ ク ト ル の ピーク 波 長 か ら 求 め た 。 こ の 際 、 吸 収 ス ベ ク ト ル に 対 す る 溶 媒 効 果 を 避 け る た め ヘ キ サ ン を 溶 媒 と し て 用 い た 、

(但し、溶解度の著しく低かった C180AZOS02NH2で は ク ロ ロ ホ ル ム を 溶 媒 と し た )0 

fの 評 価 に お い て は 全 て の 成 膜 分 子 に お い て ク ロ ロ ホ ル ム を 溶 媒 と し て 用 い 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た 。 そ の ス ペ ク ト ル か ら 第 一 励 起 状 態 に 対 応 す る 吸 収 の モ ル 吸 光 係 数 εの 面 積 分 値 を 求 め 、 以 下 の 式 か ら f値を得た。

ν 

JU ε 

h a ‑ ‑

d ︐E

QJ 

n u  

唱EAx 

n﹃d

' ・

iq δ  

8

一 一 ‑

ν 

AU ε 

h a ‑ ‑

J

・

E

C一m

‑ 2  

3一e

nU

一M

N

幻一

π

一 一

手i (2 ‑4) 

ここで、 N、c、νは ア ボ ガ ド ロ 数 、 光 速 お よ び 光 の 振 動 数 ( 単 位cm‑¹⁾ である。

励 起 状 態 と 基 底 状 態 と の 双 極 子 モ ー メ ン ト の 差 &μ の 評 価

Aμの 値 は 二 次 の シ ュ タ ル ク 効 果 の 測 定 に よ り 求 め た 。 ⁸・9)試 料 と し て は 、 成 膜 分 子 を 分 子 分 散 さ せ た 高 分 子 薄 膜 を 用 い た 。 測 定 対 象 の 分 子 を ポ リ カ ーボネートに 対し 5wt覧 ほ ど 加 え た ジ ク ロ ロ エ タ ン 溶 液 か ら 、 薄 膜 の 厚 さ が2 μ m程 度 に な る よ う

にIT 0基 板 上 に ス ピ ン コ ー ト し た 。 さ ら に そ の ス ピ ン コ ー ト 膜 に 上 部 電 極 と し て ア ル ミ ニ ウ ム を 半 透 明 に 蒸 着 し 、 測 定 試 料 と し た 。 こ の 試 料 に 1KHzの 交 流 電 界 F(ω AC)を印加し、印 加 電 界 に 対 し 電 気 ベ ク ト ル が 直 交 す る よ う に 光 を 試 料 に 照 射 し た 。 そ し て 、 電 界 印 加 に よ っ て 生 じ る二次 の シ ュ タ ル ク 効 果 に 基 づ い た 透 過 率 変 化 の 高 調 波 成 分 企 T (2ωAc)/Tの 波 長 ス ペ ク ト ル を 測 定 し 、 以 下 の 式 よ り Aμ を求めた。

d.  T (2ωA C)  T 

D一λd一d zル4 

+ 

qん

つ 臼

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刊一 山

d²D  +λ4 一一‑

dλ 2  (2 ‑5) 

詳 し い 式 の 導 出 、 測 定 系 な ど は 付 録 2お よ び 3章で述べている。

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