の ℃

C 匂 1 ロ ² H25お5約o~~c∞O∞O

C12PPy 

。 ノ イ

Fig.5.1 Molecular structure  of  phcnyl  pyrazine  derivative C12PPy  and  scheme of  multipole  interaction  between  C12PPy  molecules. 

ハ υ ハ υ

5 4   F 1

ε z ε ¥ ω

﹄ コ ω ω ω

﹄ a o υ

5.  2.  2  結 果 お よ び 考 察 C12PPyの 分 子 超 分 極 率 。 の 評 価

我 々 は ま ずC12PPyの 二 次 非 線 形 光 学 効 果 に 対 す る 分 子 と し て の 性 能 を 評 価 す る た め、 TWO‑LEVEL MODELか ら 得 ら れ る 分 子 超 分 極 率 。 に 関 す る 関 係 式 (2.2)より Nd:YAG

レーザの基本波(1.064μm)に対するC12PPyの0値を求めた。

Tab1e5.1に示すようにC12PPyのOは 26X 10‑³⁰ esuと 概 算 さ れ た 。 こ の 値 を 他 の 大きな Oを有する代表的な有機化合物と比較してみると、 4‑dimethyl‑amino‑4'‑

nitrostilbeneの よ う に 長 い 共 役 系 を 有 し さ ら に 高 い 電 子 供 与 性 、 受 容 性 を 持 っ た 置 換 基 で 置 換 さ れ た も の に 比 べ る と 1桁ほど小さいが、 p‑nitro‑anilineやm‑nitroan ilineの よ う に ベ ン ゼ ン 環 に 高 い 電 子 供 与 性 基 、 受 容 性 基 で 置 換 し た も の と は 同 程 度 の値であった。 C12PPyはアルコキシ基、カルボキシル基といった比較的電子供与性、

受 容 性 の 弱 い 置 換 基 で 置 換 さ れ て い る も の の p‑nitroani1ineな ど よ り も 長 い 共 役 系 を 有 す る た め 、 高 い O値を示したものと考えられる。

Table  5.1  Molecular hyperpolarizablilities s of  C12PPy  and  other  organic  compounds. 

d E (eV)  f  Aμ(D) 

。

₍₁^ca ₀ ^{l u o )}  _‑30 es  ^{e x p  Ref.} 

C12PPy  3.63  0.56  11. 2  25.8 

p‑nitroaniline  3.89  0.51  12.4  19  34.5  3 

m‑nitroaniline  10.9  10.2  4 

p‑dimethylamino‑p ^'  2.95  0.72  42  383  450  3 

‑nitrostilbene 

‑99 ‑

C12PPy非 女 性L B盟企塑集盤造

X線 回 折 に よ り C12PPyのヘテロ Y型 非 対 称 L B膜 お よ びY型 L B膜 の 層 構 造 に つ い て 検 討 し た 。 い ず れ の 膜 に お い て も 明 確 な 回 折 ピ ー ク が 観 測 さ れ (Fig.5.3)、ヘテ ロ Y型 膜 に お い て 5.0nm、 Y型 膜 に お い て 4.9 nmの面間隔が得られた。 C12PPyお よ び ア ラ キ ン 酸 の 分 子 長 は C P Kモ デ ル か ら 計 算 す る と そ れ ぞ れ 2.83 nm、2.90 nmで あ る 。 長 周 期 の 値 と 分 子 長 か ら 11英 中 で の 分 子 の 傾 き を 計 算 し て み る と 、 ヘ テ ロ

Y型 膜 に お い て 29⁰ 、 Y型 膜 に お い て 30⁰ と な る 。 い ず れ の 膜 に お い て もC12PPy 分 子 は 膜 の 法 線 方 向 に 高 度 に 配 向 し て い る も の と 考 え ら れ る 。

Fig.5.4にC12PPy層 に し て 200層 累 積 し た 非 対 称LB 1撲の吸収スペクトルを示す。

フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 発 色 団 の 長 軸 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 対 応 し た 吸 収 の ピ ー ク 波 長 は、 L B膜 に お い て 290nmと ヘ キ サ ン 溶 液 に 比 べ 50nmほど短波長シフトしている。

こ の こ と は フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 発 色 図 が 膜 の 法 線 方 向 に 配 向 し H会 合 休 を 形 成 し た こ と を 示 し て い る 。 こ れ は X線 回 折 の 結 果 と よ く 対 応 し て い る 。

ま た こ のL B膜 の 吸 収 端 は 400 nmに あ り 可 視 域 か ら 近 赤 外 岐 に か け て 透 明 で あ る 。 Fig.5.5に 示 す よ う に 、 吸 収 の な い 領 域 の ス ペ ク ト ル を 詳 し く み て み る と 、 膜 表 面 あ る い は 界 面 で 反 射 し た 光 と 入 射 光 と の 干 渉 に よ っ て 生 じ る プ リ ン ジ パ タ ー ン が 観 測 されている。このことは、 こ の 非 対 称L B股・が、膜厚が均ーで あ り 、 ま た 光 の 散 乱 の 少 な い 光 学 的 に 非 常 に 均 質 な 膜 と し て 得 ら れ て い る こ と を 示 し て い る 。 以 上 の こ とは、 この L B膜 の 近 赤 外 レ ー ザ の 波 長 変 換 や 可 視 レ ー ザ 用 の 電 気 光 学 素 子 な ど 広 い 波 長 範 囲 に わ た る 非 線 形 光 学 材 料 へ の 応 用 の 可 能 性 を 示 し て い る 。

‑ ・ .

コ、

ro 

〉、

d H  Uω ^d c3   c 

。

c  4t田Jd 

EE.てJ 悼、』ーー

。 。

2.0  4.0  6.0  8.0  10.0  12.0  14.0 

2 Theta / deg. 

Fig.5.3  Xray diffraction  profiJe of  a C12PPy 

L B  

film  (hetero‑Y  type). 

‑100 ‑

a t  

290 

nm 

2.0 

む にJ C 

21.O 

O '‑

c/) 

..0 

〈 工

3 . 0   2 . 0  

0 

o 

^{100  200} 

Number of C12PPy layers  . ‑

. 

.  . . 

. .  . . 

‑

. 

. _.  .  . . . . 

.  

1 . 0  

ωOCのD﹄OのD︿

1400  1200 

nm 

400  600  W a v e l e n g t h  / 

0  200 

Fig.5.4  Absorption  spectra  of  a hetero‑Y  type film of  C12PPY  (200  layers). 

The  inset  figure  shows  the dependence of  absorption  of  hetero‑Y type  C12PPy  LB  films  on  number  of  dcposited  C12PPy monolayers. 

0.06  ω0.04 

2 

《

0 . 0 2   0.08 

1400  600  1000 

Wavelength/nm  0  2 

Fringing  pattern  in  absorption spectrum  of  a hetero‑Y type  C12PPy  (200  monolayers).  The  pattern  is  caused  by  the  interference 

incident  light  and reflected  light  at  the  C12PPy  film  surface.  Fig.5.5 

LB  film  between 

101 

C12PPy非 対 称 L B膜 に お け る 二 次 非 線 形 光 学 効 果

Fig.5.6にC12PPYを 40層ヘテロ Y型 に 累 積 し た 膜 に お け る 第 二 次 高 調 波 (S H) 

強 度 の レ ー ザ 入 射 角 依 存 性を示す。 a}p‑p、b}s‑pはpおよび s偏 光 の 基 本 波 を 入 射 した際の S Hのp偏光成分、 c}p‑s、d)s‑sはpおよびs偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の S Hのs偏 光 成 分 の 強 度 を プ ロ ッ ト し た も の で あ る。 こ の L B膜は

c

covの 対 称 性 を有すると考えられるので、 p偏光・ s偏 光 い ず れ の 基 本 波 を 入 射 し て も s偏 光 の S Hは観測されないことが予想される。 5)実際、 Fig.5.6 c)、d)に 示 す よ う にs偏 光の S Hは 観 測 さ れ な か っ た 。 ま たFig.5.7a)、b}に 示 さ れ て い る よ う にp偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の S H強 度 は 入 射 角 を 大 き く し て い く に 従 い 増 大 し て い る 。 こ の

とはC12PPy分 子 が 膜 の 法 線 方 向 に 非 対 称 に 配 向 し て い る こ と を示している。さらに

p偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の S H強度と s偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の S H強 度 とを比較すると、 p偏 光 入 射 の 方 が 20倍程度も大きく、 C12PPy分 子 の 膜 の 法 線 方 向 へ の 配 向 性 が か な り 高 い こ と が わ か る 。 第4章 で 述 べ た 手 法 を 用 い 、 こ の p偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の S H強 度 P pと s偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の S H強 度 P sとの比 P p / P sからC12PPy分 子 の 配 向 角 φを求めてみた。 Pp/ Psの値とし ては S H強 度 の ピ ー ク を あ た え る 入 射 角 60⁰ での値 22を 用 い た 。 ま た 屈 折 率 の 値 は1.6で そ の 波 長 分 散 は 小 さ い と 仮 定 し た ( こ の 仮 定 が ほ ぼ 正 し い こ と は 、 次 の 節 の 屈 折 率 測 定 の 結 果 か ら わ か る ) 。 計 算 の 結 果 、 くφ>=26。 を 得 た 。 こ の φの値は X 線 回 折 の 結 果 か ら 求 め ら れ た 分 子 長 軸 の 傾 き 角 と 良 く 一致 し て い る 。 以 上 よ り C12PPy分 子 が L B膜 中 で 高 度 に 非 対 称 配 向 し て い る こ と が 定 量 的 に 示 さ れ た 。

Fig. 5. 7はp偏 光 の 基 本 波 を 45⁰ で 入 射 し た 際 の S Hの^p偏 光 成 分 の 強 度 を C12PPy単 分 子 膜 の 累 積 層 数 に 対 し て プ ロ ッ ト し た も の で あ る 。 S H強 度 は 累 積 層 数 1層 か ら 400層 ま で 累 積 層 数 の2乗 に 比 例 し て い る 。 こ の こ と は 、 こ の 累 積 層 数 の 膜 の 厚 み は ま だ コ ヒ ー レ ン ス 長 よ り 十 分 に 小 さ い こ と 、 ま た 累 積 層 数 400層 ま で 上 で 示 し た 高 度 の 非 対 称 配 向 を 保 ち な が ら L B膜 が 作 製 さ れ た こ と を 示 し て い る 。 こ の 累 積 層 数 400層 の 膜 の 膜 厚 は 約 2μmで あ り 、 実 際 に 導 波 路 と し て 応 用 可 能 な 膜 厚 で あ る 。 と の S H強度からC12PPy非 対 称 L B膜の χ(2)を概算すると 1X 10‑⁷ esu  と な っ た 。 こ の 値 は 無 機 の 代 表 的二次 非 線 形 光 学 材 料 で あ るLiNb0₃と同程度の高い 値である。

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ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 103-108)