ol
。
お
︐ ︐
1 1 1 1 1 1 1 1
。
ol 人 ‑/，
5 2 6 1 1
"'‑.....J r j .. ，
molecular mixing: (n = 10); :
mole臼~r
mixiぽ
l(n=14)小
olecular1mixingJ(n=18)相 一 一 ト
10
・ー。 。 0 . 5
F r a c t i o n o f CnOAZON02 1 . 0
Fig.4.14 The dcpendcnce of tilt anglc of molecular long axis to the film normal in the mixed monolayer of CnOAZON02 and CnOAZOCOOII on the
fraction of CnOAZON02.
Table 4.1 Molecular orientation in noncentrosymmetric LB films of azobenzene‑linked amphjphiles
Sample p p/ p s a φ(0 )
9 4 1 0 2
↑
7 7 5
0 5
‑
‑
‑
‑
‑
‑
‑
‑
‑‑‑zi‑‑っ'UFOqL一広
1v pO
﹄u I
一nunO
2 2 3 3 3
一
2 2 3
一
3 3 5
1
一nvqt可iFhdqv一phu7'7'一n可upo
n AU
可sen叫
Jv ph
リn可υ一︐E
Aq
f臼
町
︑
υ一
Fh v' 'A
0 0 1 2 1
一
1 1 2
一
1 3
‑
‑
‑
‑
‑
‑
‑
‑
‑
‑
nununυnunHV一
nH vn uv nu
u
nH vn U
7 7 0 2 9
↑
2 1 1
↑
O O
Fb7'﹄
T 1 A
円‑ J
一qd1AqL一nbnU
3 3 1 1 1
一
2 2 1
‑
l i
nn
‑
nH
一n
u nu
O一∞一閃C一心一閃
nu
‑
n u n u
ワL一
7L
一
7L AA
一
AA
一
AA nu
一n
u
一
nu oo
一S AT
‑
nu
‑' ' A
‑‑ E l
u l l
‑
‑ 1 一C 1 1 2 一C 1 3
・・
・・
・・
・・
・・
・・
'
・・
・・
・・
・・
‑
‑‑
‑‑
‑‑
フ 白
nυ1A
ワ 白 q d n唯
一ワ
bnutiqd
一
ワ 心 nU
ワb
nU
一n
U
一
nU
M川O一側一閃Z一Z一Z
AA
‑
A Hu
‑
‑ AH nU
一
nU
一
nu oo
一a
q
一
nu
‑ ‑i
一2
i
一
Ti
p u
一
F U
一
FL V
88
混 合 単 分 子 膜 か ら な る 非 対 称L B膜の二盗 差 益 監 お 一 致 塁
C180AZON02:C180AZON02=1:1の 混 合 膜 と ア ラ キ ン 酸 と の 交 互 累 積 膜 ( ヘ テ ロ Y型 非 対称L B膜 ) を 作 製 し 、 そ の二次非線形光学効果を評価した。
Fig.4.15にp偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の 第二次 高 調 波 強 度 の 累 積 層 数 依 存 性 を 示 す 。 第 二 次 高 調 波 強 度 は 累 積 層 数 の 2乗 に 比 例 し て お り 、 そ の 強 度 は 単 分 子 膜 の 時 同 様C180AZOCOOH単 独 膜 の 約2倍 で あ っ た 。 こ の こ と は 、 混 合 単 分 子 膜 で 実 現 さ れ
た 極 性 分 子 の 高 い 配 向 性 が 累 積 肢 に お い て も 保 存 さ れ て お り 、 高 い二次 非 線 形 光 学 効果 が 発現 さ れ たこ と を示 し て い る。
20
ハ υ
4E E
( . コ
. m w )
一 さ
(︑ ω c ω 2
ω . 0
‑・・・・圃
工
ω )
0
・
0 2 4 6 8 10 Number o f Azo l a y e r s
Fig.4.15 The dependence of second‑harmonic intensity from a~ternating
LB‑films of the‑mixed monolayer (C180AZON02:C180AZOCOOH=1:1) and
arachidic acid monolaycr on thc number of deposited azobenzene layers
‑89 ‑
4. 4 まとめ
極 性 ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 CnOAZON02を 対 象 と し て 、 種 々 の 成 膜 分 子 と の 混 合 単 分 子 膜 を 作 製 し 、 そ の 混 合 膜 に お け る 混 合 様 式 、 分 子 配 向 性 さ ら に は二次 非 線 形 光 学 効 果 を 評 価 し 、 分 子 混 合 法 が 極 性 分 子 を 高 度 に 配 向 さ せ た 累 積 膜 を 作 製 す る た め の 有 効 な 手 法 で あ り 、 こ の 混 合 膜 に お い て 高 効 率 の 二 次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現 し う る こ
とを示した。この章で明らかにしたことを以下にまとめる。
1 )分子混合は分子骨格の類似した分子関で起こる。
2 ) 分 子 混 合 は 特 定 の 組 成 で 起 こ る の で は な く 、 広 い 組 成 範 囲 で 起 こ る 。 但 し 、 極 性 分 子 の 割 合 が 大 き く な り 過 ぎ る と 、 分 子 で 混 合 し た 領 域 と 極 性 分 子 単 独 の ド メインとの領域に相分離する。
3 ) 分 子 混 合 が 起 こ る 組 成 範 囲 は 成 膜 分 子 間 の 凝 集 力 に 依 存 し て お り 、 凝 集 力 の 大 きいものほどその範囲は広い。
4)分 子 混 合 し て い る 領 域 で は 、 極 性 分 子 は 混 合 相 手 で あ る 成 膜 分 子 と 同 様 に 高 い 配 向 状 態 に あ り 、 相 分 離 が 生 じ る 組 成 に 近 づ く と そ の 配 向 が 若 干 低 下 す る 。 5 ) 分 子 混 合 し て い る 領 域 で は 、 極 性 分 子 の 配 向 が 高 め ら れ て い る こ と に 起 因 し て 、
高 効 率 の 二 次 非 線 形 光 学 効 果 が 発 現 す る 。 混 合 膜 の 二 次 非 線 形 感 受 率χ ( 2)は C180AZON02:C180AZOCOOH=3:1の混合膜で1.1 x 10 ‑7 e suであった。
6 ) 混 合 単 分 子 膜 に お い て 実 現 し た 極 性 分 子 の 高 い 配 向 が ア ラ キ ン 酸 と 交 互 に 累 積 したヘテロY型 の 非 対 称LB膜 に お い て も 保 存 さ れ 、 高 い 二 次 非 線 形 光 学 効 果 が発現する。
最後に、以上の結果をもとに、 Bragg‑Williams Modelか ら ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 混 合 単 分 子 膜 で の 混 合 挙 動 と 分 子 配 向 に つ い て 考 察 し て み る 。
CnOAZON02分 子 も 分 子 構 造 か ら 考 え る と CnOAZOCOOH分 子 と 同 様 に 親 水 基 を 水 面 に 向 け 分 子 長 軸 を 膜 面 に 垂 直 に 配 向 さ せ パ ッ キ ン グ す る こ と が 密 な 単 分 子 膜 を 形 成 す る 上 で は 合 理 的 で あ る 。 し か し 、 実 際 に は CnOAZON02分 子 の 持 つ 大 き な 双 極 子 モーメン
トのため、 CnOAZON02分 子 は 単 分 子 膜 を 形 成 で き ず 3次元結晶化してしまう。そこで、
CnOAZON02分 子 の 単 分 子 膜 を 非 常 に エ ネ ル ギ ー の 高 い 状 態 に あ る も の と し て 仮 想 的 に 考 え 、 混 合 膜 の 自 由 エ ネ ル ギ ー a mと 組 成 と の 関 係 を 以 下 の 式 に 従 い Fig.4.16に描い てみた。
a m = χ A UAA+χBUBB+kTχAln χA+ k TχBln χB+χAχ8ω(4. 3) ここで、 χA、 χBはCnOAZONCOOHおよび CnOAZON02のモル分率を、 UAA、UBBはそれぞ
‑90 ‑
れの単独相の内部エネルギーであり、 ωは 混 合 膜 に お い て 分 子 混 合 し た 場 合 と そ れ ぞ れ の 分 子 が 単 独 相 で あ る 場 合 と の 内 部 エ ネ ル ギ ー と の 差 で あ る 。 上 式 の 右 辺2項 と3項 は 混 合 エ ン ト ロ ビ ー に よ る 自 由 エ ネ ル ギ ー の 変 化 を 表 し て い る 。 6)
AがCnOAZOCOOH単分子膜の自由エネルギ一、 B' が 仮 想 的 に 考 え た CnOAZON02単 分 子膜の自由エネルギーである。分子混合はかなり広い組成範囲で起こっているので、
上 式 か ら 混 合 膜 の 自 由 エ ネ ル ギ ー は 破 線 で 示 す よ う に 常 に そ れ ぞ れ の 単 独 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー の 和 ( 線 分 A B' ) よ り も 小 さ い こ と に な る 。 す な わ ち 、 分 子 混 合 に よ り 極 性 分 子 間 の 斥 力 が 緩 和 さ れ る こ と や エ ン ト ロ ビ ー 項 の 効 果 に よ り 混 合 膜 の 自 由 エ ネ ル ギ ー は 低 下 し て お り 、 も し CnOAZON02単分子膜が実際に存在するのであれば、
す べ て の 組 成 に お い て 分 子 混 合 が 起 こ っ て よ い こ と を 示 し て い る 。 し か し 、 実 際 に はCnOAZON02単分子膜は存在せず、 CnOAZON02分 子 の 割 合 が 大 き く な り 斥 力 が 増 大 し 混合膜の自由エネルギーがあるレベルを越えると、 CnOAZON02分 子 が 相 分 離 を 起 こ し
3次 元 結 品 化 す る も の と 考 え ら れ る 。 こ の 相 分 離 が 始 ま る 臨 界 の エ ネ ル ギ ー は 分 子 が 静 電 的 な 斥 力 に 対 し ど れ だ け の 分 子 聞 の 凝 集 力 を 有 し て い る か に 依 存 し て い る と 考 え ら れ る 。 よ っ て 、 ア ル キ ル 鎖 長 の 長 い も の ほ ど 凝 集 力 が 大 き く 臨 界 エ ネ ル ギ ー が 高 く な る た め 、 よ り 高 い 割 合 で CnOAZON02を分子混合できたものと考えられる。
次に、 CnOAZON02の 割 合 の 少 な い 方 か ら 組 成 を 3つ の 領 域 に 分 け 、 そ れ ぞ れ の 領 域 に お け る 混 合 挙 動 と 分 子 配 向 に つ い て 考 え て み る 。 臨 界 エ ネ ル ギ ー を 越 え な い 範 囲 の 組 成 ( 領 域 1) で は 分 子 混 合 す る こ と に よ り 極 性 分 子 聞 の 斥 力 を 緩 和 し 、 そ の 斥 力 を 分 子 間 凝 集 力 が 十 分 支 え る こ と が で き 、 分 子 は 膜 法 線 方 向 ヘ 高 度 に 配 向 し 単 分 子 膜 を 形 成 す る 。 こ れ に よ り 極 性 分 子 の 配 向 が 高 め ら れ る 。 こ の 領 域 よ り も 極 性 分 子 の 多 い 組 成 で は 、 極 性 分 子 の 相 分 離 が す ぐ に 起 こ る は ず で あ る が 、 実 際 に は 分 子 配 向 を 低 下 さ せ る こ と に よ り あ る 程 度 系 の エ ネ ル ギ ー を 低 下 さ せ る こ と が で き る た め 、 さ ら に 分 子 混 合 が 起 こ る 領 域 が 存 在 す る ( 領 域 II) 。 こ の こ と が 、 相 分 離 が 起 こ る 臨 界 の 組 成 に お い て 分 子 の 膜 法 線 に 対 す る 配 向 角 が 大 き く な っ た 原 因 で あ ろ う 。 さ ら に 極 性 分 子 の 割 合 を 大 き く し て い く と 、 単 分 子 膜 と し て 許 し う る 配 向 変 化 を 越 え て 自 由 エ ネ ル ギ ー が 高 く な り つ い に は 極 性 分 子 の 相 分 離 が 生 じ る よ う に な る ( 領 域田)。
以 上 の よ う に 考 え る と 、 混 合 単 分 子 膜 に お け る 混 合 挙 動 や 分 子 配 向 の 変 化 を 合 理 的 に 説 明 す る こ と が で き る 。 そ れ ぞ れ の 領 域 に お け る 混 合 単 分 子 膜 の 混 合 状 態 を 示 す模式図を Fig.4.17に示す。
‑91 ‑
r e g i o n 1 1
B "
EE
FJJ 司
f'
︐
f ︐
rI︐
I '' F f r
J J F f f f f r f J / J J
f︐ ︐
f J J /
I
lli‑‑
ー
J I l
‑
‑ J I l l i
‑
‑
‑
‑ ' / / 1 1 1 1 1 1 1 1
ドlVIlli‑‑M
一
l l/111111
/ ノ/
/
/
; r e g i o n 1 1
r e g i o n ，
B
ノ
F ︐
︐
•
︐
︐ •
︐ e '
︐ ︐
•
︐ •
︐
a v
︐︐
e ︐ ︐ ︐ ︐
︐ ︐
︐ ︐
. ︐
︐ ︐
. ︑
s h
m
﹄
ω c
ω ω ω
﹄ 比
A
1 . 0
。 Xs
lhe mixed monolayers of CnOAZON02 of fracLion of CnOAZON02.
Fig. 4.16 The free energy of and CnAZOCOOII as a function
92