ハ L

‑ 0   0 . 5   1 . 0 

F r a c t i o i n  o f  C180AZON02 

tnixed  of  at  350  nm  of  the  fraction  nm  and  that 

function  of  Fig.4.11  The ratio of  absorbance at  305 

monolayers(C180AZON02+C180AZOCOOIJ)  as a  C180AZON02. 

82 

ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 混 合 単 分 子 膜 で の 混 合 挙 動 に 対 す る 分 子 問 凝 集 力 の 影 響 ア ル キ ル 鎖 長 を 炭 素 数 に し て 18、 1 4、 1 0と変えた成膜分子 (CnOAZON02、

CnOAZOCOOH)用い3種 の 混 合 膜 系 (CIBOAZON02+CIBOAZOCOOH、C140AZON02+

C140AZOCOOH、CI00AZON02+CI00AZOCOOH) に つ い て 以 下 の 点 か ら 混 合 様 式 お よ び 分 子 配 向 を 評 価 し 、 分 子 間 の 凝 集 カ が ど の よ う に 混 合 挙 動 に 影 響 を 与 え る の か と い う こ

とについて検討した。

1 . ア ル キ ル 鎖 長 を 変 え た 際 の 、 混 合 様 式 お よ び 分 子 配 向 の 組 成 依 存 性 の 変 化

2.  CnOAZOCOOHが 遊 離 酸 で あ る 場 合 と 2価 金 属 塩 で あ る 場 合 の 組 成 依 存 性 の 変 化 ここでは簡単に結果だけ述べる。カルボキシル基が遊離酸の場合、 C1BOAZON02:

C1BOAZOCOOH豆2:1，C140AZON02:C140AZOCOOH豆2:3、C100AZON02:C100AZOCOOH孟1:2  の 組 成 で 分 子 混 合 し 極 性 分 子 の 配 向 が 高 め ら れ て い る こ と が 確 認 さ れ た 。 水 相 の 条 件 を BaC1₂ 2xl0‑⁴  M  pH=9とし 2価 金 属 塩 (B a塩 ) と し た 場 合 で は 、 C1BOAZON02:CIBOAZOCOOH;亘3:1、C140AZON02:C140AZOCOOH孟3:2、CI00AZON02:

CIOOAZOCOOH豆2:3の 組 成 で 分 子 混 合 お よ び 極 性 分 子 の 高 配 向 化 が 確 認 さ れ た 。 以 上 の 結 果 か ら 、 ア ル キ ル 鎖 長 の 長 い も の ほ ど 、 ま た カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る 成 膜 分 子 が遊離酸であるより 2価 金 属 塩 で あ る ほ う が 、 言 い か え れ ば よ り 分 子 関 凝 集 力 を 大 き く し た 系 に お い て よ り 高 い 割 合 で 極 性 分 子 CnOAZON02を 分 子 混 合 で き 、 そ の 配 向 を 高め得ることが明らかとなった。

‑B3 ‑

4.  3  分 子 混 合 に よ る 分 子 配 向 制 御 お よ び 高 効 率 二 次 非 線 形 光 学 効 果 発 現 4.  3.  1  実 験

試料としては、 CnOAZON02とCnOAZOCOOHと を 所 定 の モ ル 比 で 混 合 し た 単 分 子 膜 を 石 英 基 板 上 に 1層累積したものを用いた。

二次非線形光学効果の評価は、 3章 と 同 様 に N d : Y A Gレー ザ を 用 い た 第 二 次 高 調 波 発 生 の 実 験 に よ り 行 っ た 。 た だ し 、 基 本 波 と し て p偏 光 だ け で な く s偏 光 の レ ー ザ 光 を 用 い て 測 定 を 行 い 、 そ れ ぞ れ の 偏 光 に 対 す る 高 調 波 強 度 の 比Pp/Psか ら 二 次 非 線 形 感 受 率 だ け で は な く 、 以 下 の 式 を 用 い て 単 分 子 膜 内 に お け る 分子の 平 均配向角くφ〉を求めた (φ は 膜 の 法 線 と 分 子 と の な す 角 )⁰  5) 

sin² 

e 

(4. 1)  tan²くφ

>=

f (e) (P p/ P s) 1/2 ‑ 3cos 2 e 1 

i 

e 

e  ) 

e 

e 

i

f(e)=1  I 

し

e 

e 

e 

e )   J 

とごで、 n1は基本波に対する膜の屈折率、 。は基本波の入射角、 。¹は 基 本 波 の 膜 内 で の 屈 折 角 で あ る 。 こ の 式 の 導 出 の 詳 細 は 付 録2に示している。

4.  3.  2  結 果 お よ び 考 察

分 子 混 合 に よ る 高 効 率 二 次 非 線 形 光 学 効 果 の 発 現

Fig.4.12にC180AZON02:C180AZOCOOH=3:1の 混 合 単 分 子 膜 お よ び そ れ ぞ れ の 成 膜 分 子 単 独 の 単 分 子 膜 に p偏 光 の 基 本 波 を 入 射 し た 際 の 第二次 高 調 波 強 度 の 基 本 波 入 射 角 依 存 性 を 示 す 。 第 二 次 高 調 波 強 度 は フ リ ン ジ パ タ ー ン を 描 い て い る が 、 前 に も 述 べ た よ う に 基 板 の 両 面 に 単 分 子 膜 が 累 積 さ れ て い る た め で あ る 。 C180AZON02の場合、

三 次 元 結 晶 化 し て い る た め 非 対 称 分 子 配 向 の 割 合 が 非 常 に 小 さ く な っ て お り 、 第 二 次 高 調 波 は ほ と ん ど 観 測 さ れ て い な い 。 こ れ に 対 し 、 混 合 膜 で は 第 二 次 高 調 波 が 観 測され、 C180AZON02が 高 度 に 配 向 し て い る こ と に 起 因 し て そ の 強 度 は C180AZOCOOH単 分 子 膜 の 5倍以上になっている。

次 に 、 こ の 混 合 膜 に お け る 極 性 分 子 の モ ル 分 率 と 第二次 高 調 波 強 度 と の 関 係 を 示 す。 Fig.4.13は 第 二 次 高 調 波 強 度 の 入 射 角 依 存 性 で 得 ら れ る フ リ ン ジ パ タ ー ン の 入 射 角 的 。 で の エ ン ベ ロ ー プ の 値 を CnOAZON02(n=18.14.10)の モ ル 分 率 に 対 し て プ ロ ットしたものであり、 a)が水相を超純水(l7Mohm)とし CnOAZOCOOHを 遊 離 酸 と し た 場 合、 b)が 水 相 を BaC12 2xl0‑⁴ M pH=9とし CnOAZOCOOHを Ba塩とした場合である。

い ず れ の 場 合 も 、 4. 2節 で 求 め た 分 子 混 合 が 達 成 さ れ て い る 領 域 で は 、

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CnOAZON02の 割 合 が 大 き く な る に 従 い 第 二 次 高 調 波 強 度 は 増 大 し て い る 。 さ ら に 、 CnOAZON02の割合を大きくしていくと、 SHG不 活 性 な CnOAZON02の 単 独 相 が 相 分 離 し て

く る た め そ の 強 度 は 急 速 に 減少 し て い る 。 ア ル キ ル 鎖 長 で 比 較 し て み る と 、 ア ル キ ル 鎖 長 の 長 い も の ほ ど よ り 多 く の CnOAZON02を分子 混 合 で き る た め 第 二 次 高 調 波強度 の 増 大 が 顕 著 に な っ て い る 。 遊 離 酸 の 状 態 と Ba塩の状態とを比較してみると、 Ba  塩 の 場 合 の 方 が よ り 第二 次 高調 波 強 度 が 増 大 し て い る ことがわかる。

そ れ ぞ れ の 水 相 条 件 で 最 も 大 き な 第二次 高 調 波 強 度 を示 し た 膜 の 二 次 非線 形 感 受 率は、水相を超純水とした場合、 C180AZON02:C180AZOCOOH=2:1の 単 分子膜で 9.1xlO‑⁸ esu、水相を BaC12水溶液とした場合、 C180AZON02:C180AZOCOOH=3:1の単 分子膜でl.lxlO‑⁷esuとなった。いずれも C180AZOCOOH単 独 膜 の 値 4.5xlO‑⁸esuより 二倍以上大きな値であった。

以上のことから、

1 ) 分 子 混 合 し て い る 領 域 で は 極 性 分 子 の 配 向 が 高 め ら れ ら れ て お り 、 極 性 分 子 の 割 合 が 大 き く な る に 従 い 第 二 次 高 調 波 強 度 が 増 大 す る 。 こ れ に 対 し 、 相 分 離 が 起 こ っ て い る 領 域 で は 第 二 次 高 調 波 発 生 に 不 活 性 な 極 性 分 子 の 単 独 ド メ イ ン が 形 成 さ れ る た め 、 極 性 分 子 の 割 合 が 大 き く な る と 急 速 に 第二次 高 調 波 強度は減少する。

2 ) 分 子 混 合 に よ る 第 二 次 高 調 波 強 度 の 増 大 効 果 は 、 ア ル キ ル 鎖 長 の 長 い も の ほ ど 大 き く 、 遊 離 酸 の 場 合 よ り も Ba塩 の 場 合 の 方 が 大 き い 。 言 い か え れ ば 、 分 子 間 凝 集 力 の 大 き な も の ほ ど 増 大 効 果 は 顕 著 で あ る 。

が明らかになった。

混 合 単 分 子 膜 に お け る 極 性 分 子 の 配 向 の 組 成 依 存 性

実 験 の 項 で 述 べ た 手 法 を 用 い 、 極 性 分 子 の 配 向 の 組 成 依 存 性 を 定 量 的 に 評 価 し て み た 。 試 料 と し て は 、 水 相 を BaC12水溶液として作製した混合単分子膜を用いた。

結 果 を Fig.4.14お よ び Table4.1に示す。 CnOAZOCOOH単独膜についてみてみると、

ア ル キ ル 鎖 長 の 長 い も の ほ ど 高 い 分 子 配 向 が 得 ら れ て い る の が わ か る 。 こ の 結 果 は 、 2章 の は じ め に 述 べ た 高 配 向 を 得 る た め の 分 子 設 計 指 針 と一致 し た 結 果 で あ る 。 次 に 混 合 膜 に お け る 分 子 配 向 性 に つ い て 見 て み る と 、 分 子 混 合 し て い る 領 域 で は ほ ぼ CnOAZOCOOH単 独 膜 と 同 程 度 の 高 い 配 向 性 を 示 す が 、 極 性 分 子 の 割 合 が 大 き く な り 分 子 混 合 に 関 す る 臨 界 の 組 成 に な っ て く る と そ の 配 向 性 が 低 く な っ て く る の が わ か る 。

こ れ は 、 極 性 分 子 の 割 合 が 大 き く な っ て く る と 分 子 閣 の 反 発 力 が 大 き く な る た め そ

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れ を 緩 和 し よ う と 分 子 配 向 性 が 低 く な っ て く る も の と 考 え ら れ る 。

分 子 混 合 に よ り 極 性 分 子 の 配 向 が 高 め ら れ る こ と が 定 量 的 に も 示 さ れ た 。 以上より、

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