℃ ) さ

2C18NAZOCOOH 

モ一一一

議討 舌平

本 研 究 を 遂 行 す る に あ た り 、 終 始 あ た た か い ご 指 導 ご 鞭 援 を 賜 り ま し た 斎 藤 省 吾 教 授 に 厚 く 御 礼 申 し 上 げ ま す 。

本 論 文 を ま と め る に あ た り 、 貴 重 な ご 意 見 を 頂 き ま し た 総 合 理 工 学 研 究 科 材 料 開 発 工 学 専 攻 高 見 沢 撤 一 郎 教 授 、 工 学 部 応 用 物 質 化 学 科 谷 口 宏 教 授 、 総 合 理 工 学 研 究 科 分 子 工 学 専 攻 入 江 正 浩 教 授 に お 礼 申 し 上 げ ま す 。

研 究 、 実 験 の 詳 細 に わ た り ご 助 言 頂 い た 筒 井 哲 夫 助 教 授 に お 礼 申 し 上 げ ま す 。 第 5章 で 用 い ま し た フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 を 提 供 し て い た だ き ま し た 工 学 部 応 用 物 質 化 学 科 谷 口 宏 教 授 に 感 謝 し た し ま す 。

ま た 本 研 究 室 の 福 田 誠 君 ( 現 電 気 化 学 工 業 ) 、 岩 崎 尚 久 君 ( 現 ダ イ セ ル 化 学 ) 、 山 下 雄 大 君 ( 現 大 日 本 印 刷 ) 、 中 村 謙 一 君 ( 現 富 士 フ ィ ル ム ) 、 川 藤 寿 君 に は 実 験 の 面 で 協 力 い た だ き ま し た 、 こ こ に 感 謝 い た し ま す 。

‑130  ‑

付 録 1 二 次 の シ ュ タ ル ク 効 果 を 用 い た 励 起 状 態 と 基 底 状 態 の 双 極 子 モーメントの 差 Aμの評価

&μの 値 は 分 子 が 等 方 的 に 分 布 し て い る 系 に お け る 二 次 の シ ュ タ ル ク 効 果 か ら 求 め ら れ る 。 こ こ で は 試 料 と し て 、 測 定 対 象 の 分 子 を 分 子 分 散 し た 高 分 子 薄 膜 を 用 い た 場 合 を 考 え る 。 試 料 の 作 製 法 お よ び 測 定 系 は 2章、 3章 に 述 べ た 通 り で あ り 、 正 弦 波 電 場 を 印 加 し そ の 二 倍 の 周 波 数 に 同 期 し た 信 号 を 測 定 す る こ と に よ り 二 次 の 効 果 の み を 測 定 し 、 そ の 測 定 結 果 を 以 下 の よ う に 解 析 す る こ と に よ っ て&μ を得るこ

とカまできる⁰

W.  Liptayに よ り 分 子 が 等 方 的 に 分 布 し て い る 媒 体 に 電 場 を 印 加 し 、 印 加 電 場 と 垂 直 方 向 の 電 気 ベ ク ト ル を 有 す る 光 を 入 射 し た 際 の 吸 収 特 性 は 以 下 の 式1)の様に表さ れることが示されている。

m α 

α n

ρ  

+ 

1・ ﹂

門ζμ m 

q九v q︐ι μ 

rB

L 

qL 

n ρ

13一   f i

‑ ‑

ーに

ド一山

ν D 

ν  一 一

D A 

1  dln(D/ν)  +(R(1)‑R(2))μ+

一 一

_{h c   a v}  

. 

x {2s  [2(μ&μ) 一(mμ)(m dμ) ]  + 6~α-ðαm+ (4R (1) ‑ R (2)) dμ} 

+ 

1  [dln(D/ν)  2  d2 1 n (D /ν)  ] 

(hC)2  d ν d ν  

+ 

x [2 (dμ) 2ー (mL'.IL)2

J ]

川

ここで s = k T、mは遷移モーメント方向の単位ベクトル、 μは 基 底 状 態 の 双 極 子 モーメント、 Aαおよび Aαmは 基 底 状 態 と 励 起 状 態 の 分 極 率 の 差 お よ び そ の 遷 移 モ ー メ ン ト 方 向 成 分 で あ る 。 ま た R(1)、 R(2)は 遷 移 モ ー メ ン ト の 電 場 依 存 性 に 関 す

る 量 で あ る 。 こ の 式 か ら 、 以 下 の 仮 定 を お く こ と に よ り 、 高 分 子 分 散 膜 に お け る 二 次 の シ ュ タ ル ク 効 果 を 表 す 式 (A2)を得ることができる。

仮 定 1) 遷 移 モ ー メ ン ト の 方 向 と &μ お よ び 励 起 状 態 と 基 底 状 態 と の 分 極 率 の差 Aα の方向が一致している。(企 μ=mðμ 、企 α=~αm)

仮 定2)遷移モーメントは電場に依存しない。 (R(1)=R(2)=O)

仮 定 3) 測 定 の た め 印 加 さ れ る 交 流 電 場 に よ り 高 分 子 分 散 膜 中 の 分 子 の 配 向 は 変 化 し な い 。 (s = 0 ) 

‑131 ‑

~ T (2ω)  2.303  ^{(企 μ)2  d D}  

一

一 F(ω) 2  ( 2λ2D +  4λ3 

T  10J2  h²c²  dλ 

d2D  5~α d D  

+λ4  (λD+λ2  (A2) 

dλ2  hc  dλ 

ここで F(ω)は 周 波 数ωの 交 流 電 場 で Onsagerの 局 所 場 補 正 を し た も の で あ る 。 こ の 式 を 用 い る こ と に よ り 二 次 の シ ュ タ ル ク 効 果 の 実 測 値 か ら 企 μ、Aα を決定する ことができる。簡単には、 2λ2D、4λ3 (dD/dλ)がλ4 (d2D/dλ2) に 比 べ 小 さ く 、 ま た λ Dが λ2 (dD/dλ)に比べ小さく無視できることから、 ( d 

D/dλ) 

= 

0の 波 長 で のδ T / T、 (d2D/dλ2)の 値 お よ び (d2D/dλ2)

=0 の波長での ~T/T 、 (d D /  dλ)の 値 か ら そ れ ぞ れ 企 μ、Aα を決定でき る。

参 考 文 献

l)W.Lipty.  'Dipo1e Moments of  Mo1ecu1es  in  Excited States and the Effect  of  External  Electric  Fie1ds  on the Optica1  Absorption  of  Molecules  in  Solution ' • in • Modern  Quantum  Chemistry'.  ed  by  O.Subabiglu.  Academic  Press.  New York.  p45.  1965. 

‑132  ‑

付 録2 第 二 次 高 調 波 発 生 に よ る 非 対 称L B膜 の 二 次 非 線 形 光 学 定 数dijおよび 分 子 配 向 の 評 価

Fig.3.9に 示 す よ う に 強 度 P1の 基 本 波 を 角 度 0で 入 射 し た 際 、 薄 膜 媒 体 か ら の S Hの 強 度P2は一般的に以下の式で表される。

P₂ = 

512π3 P 12  A(n12‑ n22)2 

t 1 4 T 2 ( d eff ( 6 ) ) 2 P ( 6 ) 2sin 2φ ( 

e  ) 

ここで、 Aは基本波のビームスポットの面積、 deff ( 6 )はその測定条件における二 次非線形光学定数の実効値、 n1、n2はL B膜 の 基 本 波 波 長 お よ び 第二次 高 調 波 波 長における屈折率であり、 φ(6 )は

π 4 L  

φ(6 ) = 一 一一一 (n 1 COS 6 1 ‑ n 2 COS 6 2)  2 λ  

で表される関数である。 61、62はL B膜 中 で の 基 本 波 お よ び 第二次 高 調 波 の 屈 折 角 で あ る 。 ま た t1は基本波に対する透過率であり、 p偏光に対して、

2cos 

e 

七1 =

n 1 COSθ‑ cos 6 1 

s偏光に対して、

2cosθ 

t1

= 

n 1 COS 6 1 ‑cos 6 

である。 T2は第二次高調波の透過率であり、以下の式で表される。

T 2 = 2 n 2 COS 

e 

2 

(n1cos6 + cos6 1) (n2cos6 1 + n1cos62)  ( n 2 COS 6 2 ‑ COS 

e  ) 

³ 

こ の 式 を 用 い 、 実 験 条 件 に お け る deff ( 

e  )

と d^{i j}と の 関 係 を 導 き 、 標 準 試 料 と の

SH強 度 の 比 か ら d^i jを 求 め る 。 こ こ で は す べ て の 関 係 式 を 二 次 非 線 形 光 学 定 数 d i jで表すが、 di jとχ::iはdi j k  =χ;:;/2なる関係があり等価な量である。

1.  C∞vの 対 称 性 を 有 す る 薄 膜 媒 体 に お け る dijの決定法 C∞vの対称性を有する場合、 dijの テ ン ソ ル 成 分 は

。 。 。

d 31 

。

。 。

d 31 

。 。

d 31  d 31  d 33 

。 。 。

となる。 Y軸 を 中 心 に 回 転 し な が ら メ ー カ ー フ リ ン ジ 法 に よ り SHGを 測 定 す る 場

‑133 ‑

合 の 種 々 の 基 本 波 の 入 射 条 件 、 高 調 波 の 測 定 条 件 に お け る 実 効 d値 deffを表す式を 求めてみる。

a) p偏光基本波入射、 p偏 光 高 調 波 測 定

p偏 光 基 本 波 に よ る 高 調 波 分 極 成 分 pは以下のように表される。

E2sin281 

。

( 2d~1Sjθ1

I Zd31S1nt11COSり 1 I 

= 

I 

0 

I 

E2 

~ ‑ ・ ・ ‑，~

l d31COSLθ 1+ d33S1nLt11 ̲) 

d . ︐

‑ si  

d 

一 一

﹁1

11

11

11

ノ1

x y z  

nrnrnr 

fl li li

‑‑ L 

一 一

p 

。

E2sin281 

2E2sin281cosθ1 

。

deff(8)E2=PXcos82 + Pzsin82であるので、

deff(8) =2d31Sin8 lcos8 lcos8 2 + (d31COs28 1 + d33sin2 8 l)sine 2  となる。

b) s偏光基本波入射、 p偏 光 高 調 波 測 定

s偏 光 基 本 波 に よ る 高 調 波 分 極 成 分pは以下のように表すことができる。

nunununU  ^{EL  円L}

﹁i

ll 11 11

ノqJ 

nu

nu

︐o 

re

ll

﹄l

11

1l

L

‑ z

一 一

. d  

︐ ム

d 

一 一

﹁l

il

‑‑

ll

lJ

X Y z  

nrnrnr 

fI ll 11 1L  

一 一

p 

E² 

この場合も、

deff(8)E2=PXcos82 + Pzsin82であるので、

d eff ( 8 ) = d 31 sin 8 2  となる。

以上の deffに関する 2つの式から 2つの dテンソルを決定することができる。

2.  C ooVの 対 称 性 を 有 す る 薄 膜 媒 体 に お け る 分 子 配 向 性 の 評 価

C∞vの 対 称 性 を 有 す る 薄 膜 の 場 合 、 二 次 非 線 形 光 学 定 数d31とd33との比 a = d31/d33から配向角 φを も と め る こ と が で き る 。 膜 厚 が コ ヒ ー レ ン ス 長 よ り 十 分

‑134 ‑

に小さく (L (Lc=λ/4(nl ‑ n2))、 屈 折 率nl、n2が ほ ぼ 等 し い と 仮 定 で き る場合、 p偏 光 お よ び s偏 光 基 本 波 入 射 の 際 の S H強 度 の 比 pp/Psから aを求め、

さらにこの aの 値 か ら 配 向 角 φが 概 算 さ れ る 。 こ の 条 件 下 で aは 以 下 の よ う に 表 す ことカまできる。

sin 2 8 1  a 

= 

f (8) (pp/PS)1/2 ‑3cos28 1 

i 

(cos 8 1 + cos 8 ) (n 1 COS 8 + COS 8 1 )  f(8)=1 

L 

(cos 8 + COS 8 1) (n 1 cos 8 1 + COS 8 ) 

また LB膜 の よ う に 分 子 の 配 向 角 φの分布が非常に小さい場合、 aは次のようにも あらわすことができ、

a 

= 

^{くsin2φ cosφ 〉}

2くcos3φ _〉

sin2_くφ>cosくφ〉

= 

^tan2くφ>/2

2cos3^くφ〉

以 上 の 結 果 よ り 、 配 向 角 の 平 均 値

<φ>

を以下の式を用いて求めることができる。

くφ

>

= tan ‑1 ( (2 a ) O. 5) 

‑135 ‑

3.  C ^2Vの 対 称 性 を 有 す る 媒 体 に お け る dijの 決 定 C 2Vの対称性を有する場合、 dijのテンソル成分は、

o 

d ^{24  0}  0 

司d

n u n u A u   r‑

‑l l1 11

1に

一 一

・唱

d

.唱 ム

d 

。 。 。 。

d 15 

d 32  d 33  0 

となる。 y軸 を 中 心 に 回 転 し な が ら メ ー カーフリンジ法により SHGを 測 定 す る 場 合 の 種 々 の 基 本 波 の 入 射 条 件 、 高 調 波 の 測 定 条 件 に お け る deffを 表 す 式 を 求 め て み

る。

a} p偏光基本波入射、 p偏 光 高 調 波 測 定

p偏 光 基 本 波 に よ る 高 調 波 分 極 成 分pは以下のように表すことができる。

E2sin2 

e 

1 

p = [:] = dij 

。

[2d  i o o l   E 2sin 2 

e 

¹ 

o 

I E2 

。

^d31COS2e1+ d33Sin2e1  2E2sin2 B lCOSθ1 

。

deff(B)E2=PXcosB2 + PzsinB2であるので、

deff(B)=2d15sinB1COSelCOSe2 + (d31COs2B1 + d33Sin2Bl)sinB2  となる。

b) s偏光基本波入射、 p偏 光 高 調 波 測 定

S偏 光 基 本 波 に よ る 高 調 波 分 極 成 分pは、以下のように表すことができる。

nunununu  うιEL 

﹁1

11 11 11 1i J

ヘ4

qJ 

nu nu

︐o 

f‑ Il l1 1L  

一 一

‑冒

d. ︐

i d 

一 一

﹁I ll 11 11 10

ノ

χ y z  

nrnrnr 

fI ll 11 1l lL  

一 一

p 

E2 

この場合も、

deff(B)E2= PXcosB2 + Pzsine2であるので、

deff(e) =d32SinB 2 

‑136 ‑

c) p偏光基本波、 s偏 光 基 本 波 同 時 入 射 、 す な わ ち 、 入 射 光 の 電 気 ベ ク ト ル が 入 射 平 面 に 対 し て 45。 の 角 度 を 持 つ 場 合 、 高 調 波 分 極 成 分 pは以下のように表せる。

E2sin2B1/2 

d . ︐

‑t

よd 

一 一

﹁l

l i l i

‑ ‑ J

X Y Z  

nrnrnr 

fl il i‑

‑L  

一 一

P 

E2/2 

E2sin281/2  E2sinBl 

2E2sin2 

e 

^lcosB 1 

E2cosB1  fi

ll

‑‑ Bに

一 一

d15sinB1cos81  1 

d24sin B 1 

I 

E2 

d31COS2 B 1/2 + d32/2 + d33Sin2 B 1/2 ) 

p偏光を測定する場合、 deff(B)E2=PXcosB 2 + PzsinB 2であるので、

d eff ( B ) = d 15 sin B 1 COS 8 1 cos 8 2 + 

(d31COS2 B 1 + + d32 + d33Sin2 B d sin B 2/2  となる。

s偏光を測定する場合、 deff(8)=d24SinB 1であるので、

deff(8)=d24sin81 

以 上 でdテ ン ソ ル と 高 調 波 に 関 す る 4つの式が導出されたわけだが、 5^{つ の テ ン ソ} ル 量 を 決 定 す る に は 式 が 1つ足りない。よって、 X軸 回 転 で ^p偏光・ s偏 光 基 本 波 同時入射、 s偏光高調波測定の場合を考えてみる。

この場合、 d1 5がY軸 回 転 の 場 合 のd24と等価になる。よって、

d eff ( 8 ) = d 15 sin 

e 

¹ 

これにより 5つ の 式 が そ ろ っ た こ と に な る 。 こ れ ら の 式 に も と づ き dテ ン ソ ル 量 を 決定できる。

‑137 ‑

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 134-144)