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参 考 文 献
1) G. L. Gains Jr.. J. Colloid Interface Sci..
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315 (1968). 2) H. Kuhn. Thin Solid Films. 178. 1 (1989).3)X.Xu. M.Era. T. Tsutsui and S.Saito. Thin Solid Films. 178. 541 (1989). 4)F.Mojtabai. Thin Solid Films. 立~. 1151 (1989).
5)M.G.Kuzyk. K.D.Singer. H.E.Zahn and L.A.King. J. Opt. Soc. Am. B. 6. 742 (1989).
6)キ ッ テ ル 熱 物 理 学 : 丸 善 . 1984. p264.
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B 1 o d g e t tJ)莫宅ど F円 し 、 7と 導 波 長 各 デ ノ ミ イ ス 作 製 の 試 み
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5. 1 はじめに
この非対称L B膜 を 非 線 形 光 学 デ バ イ ス と し て 応 用 す る た め に は 、 単 に 高 い2次 光非線形性を有するだけでなく、
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成 膜 性 に 優 れ 導 波 路 と し て 応 用 可 能 な 膜 厚 ( 数μm)まで容易に累積できること。O使 用 波 長 に お い て 光 学 的 に 透 明 で 質 の 高 い L B膜として得られること。
と い っ た 条 件 を 満 た さ な け れ ば な ら な い 。 し か し な が ら 、 ご の 条 件 を 満 た す L B膜 は ほ ど ん ど 見 い だ さ れ て い な い の が 現 状 で あ っ た 。 よ っ て 、 "L B膜 が 単 分 子 膜 を 1層 〉 積 み 上 げ て い く 技 術 で あ り 、 そ の 応 用 は 分 子 オ ー ダ ー の 薄 膜 を 構 築 で き る と い う 特 性 を 生 か し た も の で あ る べ き で 、 導 波 路 な ど の よ う に バ ル ク の ( 薄 膜 ) 材 料 とし て用いること は考 える べき でな い。 "と いっ た見 方も あっ た。
し か し 、 我 々 は フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 C12PPy(Fig.5.1)を 成 膜 分 子 と し て 用 い る こ と に よ り 数μ mの 膜 厚 を 有 す る 非 対 称 L B膜 を 作 製 す る こ と が 可 能 で あ り 、 実 際に導波路デバイス化が可能であることを示した。
フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 は ビ フ ェ ニ ル 基 の 一 方 の ベ ン ゼ ン 環 が ピ ラ ジ ン 環 に な っ た も の で あ る 。 こ の フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 は ピ ラ ジ ン 環 に 生 じ る 局 部 的 な 電 子 の 片 寄 り に 基 づ い た 双 極 子 相 互 作 用 に よ り 分 子 問 凝 集 力 が 高 め ら れ 、 対 応 す る ピ フ ェ ニ ル 化 合 物 よ り も は る か に 安 定 な 単 分 子 膜 を 形 成 す る (Fig.5.1)o1)本 章 で は 、 こ の フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 の 分 子 超 分 極 率 を 評 価 し た 結 果 、 お よ び フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 非 対 称L B膜 に お け る 凝 集 構 造 、 二 次 非 線 形 光 学 効 果 に つ い て 評 価 し た 結 果 に つ い て 述 べ る 。 つ ぎ に 、 実 際 に フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン L B膜の導波路イヒを行い、屈折 率 の 波 長 分 散 の 測 定 、 そ れ に 基 づ い て 導 波 路 デ バ イ ス の 設 計 を 行 っ た 結 果 に つ い て 述べる。
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5. 2 フ ェ ニ ル ピ ラ ジ ン 誘 導 体 非 対 称Langmuir‑Blodgett膜 の 構 造 と 二 次 非 線 形 光 学 効 果 の 評 価
5. 2. 1 実 験
蓋担
試料としては、 2‑(p‑dodecanoxyphenyl)pyazine‑5‑carboxlic acid (Fig.5.1、以 下C12PPyと略す)を用いた。 C12PPyは 対 応 す る ニ ト リ ル 化 合 物 (2‑(p‑dodecanoxylph enyl)‑5‑cyanopyrazine)の 加 水 分 解 に よ り 得 た 。 ニ ト リ ル 化 合 物 は ref.2に 従 い 合 成 し た 。 精 製 は ベ ン ゼ ン か ら の 再 結 晶 に よ り 行 っ た 。
非 対 称L B膜 の 作 製 お よ び 凝 集 構 造 評 価
非 対 称 L B膜 の 作 製 は 、 協 和 界 面 科 学 社 製 二 槽 型 ヘ テ ロ 膜 作 製 装 置 を 用 い て 行 っ た。 Fig.5.2にC12PPyお よ び ア ラ キ ン 酸 のπ‑A曲線を示す。 C12PPyは約 50 mNm‑1の 高 い 崩 壊 圧 を 示 し 、 安 定 な 単 分 子 膜 を 形 成 し て い る こ と が わ か る 。 成 膜 条 件 は 、 水 相をBaC12水 溶 液 と し 水 温 200C、 表 面 圧 をC12P旬 、 ア ラ キ ン 酸 と も 30 mN m‑1とし た。 C12PPyを 基 板 引 き 上 げ 時 に ア ラ キ ン 酸 を 基 板 引 き 下 げ 時 に 累 積 し ヘ テ ロ Y型 の 非 対 称L B膜 を 作 製 し た 。 累 積 時 の 単 分 子 膜 の 占 有 面 積 の 変 化 お よ び 累 積 膜 の 吸 光 度 の 累 積 層 数 依 存 性 か ら 、 こ の 条 件 下 で ほ ぼ 累 積 比 1で 非 対 称 L B膜 が 作 製 さ れ る
ことを確認している。
作 製 し た 非 対 称L B膜 の 凝 集 構 造 は 紫 外 可 視 吸 収 ス ペ ク ト ル お よ び X線 回 折 か ら 評 価 し た 。 吸 収 ス ペ ク ト ル の 測 定 に は KOHエ タ ノ ー ル 溶 液 で 親 水 化 処 理 し た 溶 融 石 英 基 板 上 に 累 積 し た も の を 試 料 と し て 用 い た 。 ま た X線 回 折 用 の 試 料 に は 、 厚 さ100μ mの ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ ィ ル ム 上 に 単 分 子 膜 を60層 累 積 し た も の を 用 い た 。 測 定 は 九 州 大 学 中 央 分 析 セ ン タ ー の Stoe社 製 集 中 法X線回折計を用いて行った。
非 対 称L B膜 に お け る 二 次 非 線 形 光 学 効 果 の 評 価
二次非線形光学効果の評価は、 Nd:YAGレーザ(波長1.064μm、 パ ル ス エ ネ ル ギ ー 200 mJ、 パ ル ス 幅 20 nsec)を 用 い た 第 二 次 高 調 波 発 生 (S H G) の実験により 行 っ た 。 実 験 手 順 は 第3章で述べたとおりである。
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C 匂 1 ロ 2 H25お5約o~~c∞O∞O
C12PPy
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Fig.5.1 Molecular structure of phcnyl pyrazine derivative C12PPy and scheme of multipole interaction between C12PPy molecules.