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Fig.3.6  Spectra  of  the  Stark  effect  (solid  line)^， the  absorption  (dotted  line)  and  the first  derivative  dD/dλfor a hetero‑Y type deposition  film  of  C180AZOS02NH2. 

51 

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spectra  for 

of  C180AZOS02NH2. 

Fig.3.7  Comparison of  the Stark  effect  hetero‑Y.  Z and  Y type depositon  films 

52 

Table 3.1 Order parameter  of  hetero‑Y， Z and  Y type  deposition films of  CI80^ZOS02NH2. 

dμ11 (D)  dμ(D)  くcos

e  > 

hetero‑Y  Z  Y 

2.0  0.35  0.14 

3.5 

0.57  0.10  0.04 

Table  3.2  Long  spacing  of  hetero‑Y， Z and  Y type  depositon fi1ms  of  C180^ZOS02N1I2. 

long  spacing  (nrn)  hetero Y 

Z  Y 

6.6  7.2  7.2 

hetero Y 

Z  Y 

Fig.3.8  Scheme  of  ideal  hetero‑Y， Z and  Y type  depositon films of  C180AZOS02NH2. 

qd  

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3.  3  非 対 称Langmuir‑Blodgett膜 に お け る 分 子 構 造 と二次 非 線 形 光 学 効 果 3.  3.  1  実 験

試 料 の 作 製

累 積 形 式 は 、 最 も 安 定 な 非 対 称 構 造 を 実 現 で き る と 考 え ら れ る ヘ テ ロ Y型とした。

成 膜 分 子 と し て は 2章の Fig.2.3に 示 し た ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 を 用 い た 。 ま た 、 交 互 累 積 の 相 手 の 成 膜 分 子 と し て ア ラ キ ン 酸 を 用 い た 。 累 積 装 置 、 方 法 等 は 3. 2. 

1節で述べた通りである。基板としては、 KOHの エ タ ノ ー ル 溶 液 、 超 純 水 、 ア セ ト ン の 順 に 洗 浄 し 、 ア ラ キ ン 酸 カ ド ミ ウ ム を 3層 累 積 し 表 面 を 疎 水 性 と し た 溶 融 石 英 基 板 を 用 い た 。 ニ ト ロ 基 を 有 す る 成 膜 分 子 に つ い て は 水 相 を 超 純 水 ( 抵 抗 値 17MQ)と し、その他の成膜分子については超純水、 BaC12水 溶 液 (2x 10‑⁴M)あ る い は ポ リ ア リ ル ア ミ ン 水 溶 液 (2x 10‑⁴M)とし水温約20⁰Cの条件で累積を行った。

第 二 次 高 調 波 発 生 に よ る 二 次 非 線 形 光 学 効 果 の 評 価

之 こ で は 、 第 二 次 高 調 波 発 生 (S H G) の測定から二次光非線形性を評価した。

Fig.3.9に 示 す よ う に 強 度P1の 基 本 波 を 角 度 。 で 入 射 し た 際 、 薄 膜 媒 体 か ら のS H の強度^{P 2}は一般的に以下の式で表される。 ²⁾

P2 

= 

^128π3 P 1

2 

A(n12‑ n22)2 

t₁⁴T2(χeff(e))2^p(θ) 2sin 2φ ( 

e  ) 

^(3. 7) 

ここで、 Aは基本波のビームスポットの面積、

χ J : ; ( 0 )

は そ の 測 定 条 件 に お け る 非 線形感受率の実効値である。 nl、n2はL B膜 の 基 本 波 波 長 お よ び 第 二 次 高 調 波 波 長における屈折率であり、 φ (

e 

)は

π 4 L  

φ(e ) 

= 一 一 一

^(nlCOSel‑ n2cosB2)  (3.8)  2 λ  

で表される関数である。

e

¹、

e

²はL B膜 中 で の 基 本 波 お よ び 第 二 次 高 調 波 の 屈 折 角、また七 1は基本波に対する透過率、 T2は第二次高調波の透過率である。

ここで膜厚 Lが コ ヒ ー レ ン ス 長 1c=λ/4(nl ‑n2)よ り 十 分 小 さ い と き (3.7)  式におけるsin2φ (

e  )

^はφ2( 

e 

) と 書 き 直 す こ と が で き 、 膜 厚 が 薄 い 聞 は 高 調 波 強 度

P₂が膜厚Lの2乗 に 比 例 し て 大 き く な る こ と が わ か る 。 ま た 膜 厚 が 十 分 に 厚 い 場 合 には、 sin2φ (

e 

)に応じて P2の値は振動することになる。

実 際 に S H Gに よ り 非 線 形 感 受 率 の 値 を 評 価 す る 場 合 に は 、 試 料 の 対 称 性 お よ び 入 射 す る 基 本 波 の 偏 光 方 向 を 考 慮 し て 二 次 非 線 形 光 学 定 数 の テ ン ソ ル 成 分

χ ; : ;

^と

χ(2) (e ) と の 関 係 を 導 き 、 非 線 形 光 学 定 数 が 既 知 で あ る 標 準 サ ン プ ル と の S H強 度

‑54 ‑

比から

χ J : ;

を 求 め る ( 非 線 形 感 受 率 の 評 価 法 に 関 す る 詳 し い 説 明 は 付 録2に述べ て い る ) 。 た だ し こ の 評 価 に お い て 、 試 料 の 厚 み お よ び 基 本 波 お よ び 高 調 波 の 波 長 における屈折率の正確な値が必要である。

し か し な が ら 、 本 研 究 で は 今 回 用 い た LB膜 試 料 の 正 確 な 屈 折 率 を 評 価 す る こ と が で き な か っ た た め 、 上 述 の 解 析 を そ の ま ま 適 用 す る こ と は で き な か っ た 。 そ こ で 、 非 線 形 感 受 率 が 既 知 で あ り 同 じ 対 称 性 を 有 す る Octadecyloxystylbazium Iodido単 分 子 膜3) を 標 準 試 料 と し て 用 い 、 屈 折 率 の 分 散 を 無 視 す る こ と に よ り 入 射 角 的 。 に おける χ ( 2)の 値 を 概 算 し 、 二 次 光 非 線 形 性 の 評 価 の 指 標 と し た 。 こ の 仮 定 の も と で は、試料の χ (2)とS H強度 P₂お よ び 標 準 試 料 の ^{χ (2})とS H強度 PSとは以下のよ うな簡単な関係式で表すことができる。

χ

二

^{=χ :2)}

士 [ ^J 1 / 2~

ここで、 LおよびL目は LB膜試料および標準試料の膜厚である。この式を用いて、

(3. 9) 

標 準 試 料 と の 入 射 角 45⁰における S H強 度 の 比 か ら

χ ; : ;

^{の値を概算した。}

第 二 次 高 調 波 発 生 の 測 定

Fig.3.10にS H Gの測定系を示す。基本波光源としては波長1.064μmの N d : Y A Gレーザ(パルスエネルギー 200 mJ/pulse、 パ ル ス 幅 20 nsec)を 用 い た 。 硫 酸 銅 水 溶 液 を 用 い て 10 mJ/pulse程度に減光したレーザ光を、 λ/4波 長 板 お よ び 偏 光 子

に よ り 所 定 の 偏 光 面 に 設 定 し た 後 ( ご ご で は p偏 光 と し た ) 、 レ ン ズ で 集 光 し 試 料 に 入 射 し た 。 発 生 し た S Hは、 1 Rカ ッ ト フ ィ ル タ ー に よ り 基 本 波 を 除 い た 後 、 分 光 器 で 分 光 し 、 光 電 子 増 倍 管 お よ び ボ ッ ク ス カ ー 積 分 器 に よ り 検 出 し た 。

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Fig.3.9  Geometry  for  the  second一harmonic generation  measurement. 

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Nd:YAG 

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P : Polarizer 

Q W  : Quarter Wave Plate Retarder  IC : IR Cut Filter 

M M  : Monochromator  PM : Photomultiplier 

Fi君.3.10 Experimental  apparatus lor the second 一harmonicgeneration  meWu'T. e m e n t . 

‑56 ‑

3.  3.  2  結 果 お よ び 考 察

ニ ト ロ 基 を 有 す る 成 膜 分 子 は 安 定 な 単 分 子 膜 を 形 成 し な い た め 、 非 対 称L B膜 の 作製は困難であった。そこで、 C1BOAZOCOOH、C1BNHAZOCOOH、2C1BNAZOCOOHのカルボ キシル基を有する成膜分子について詳しい検討を行った。

C1BOAZOCOOHは水相を BaC12 水 溶 液 2^X 10‑⁴ Mとし表面圧 15mNm‑¹ 水 温 20⁰Cの 条件下で、 C1BNHAZOCOOHおよび 2C1BNAZOCOOHは 水 相 を ポ リ ア リ ル ア ミ ン 水 溶 液 2x  10‑⁴ Mとし表面圧 15mNm‑¹ 水 温 20'Cとした条件下で安定にヘテロ Y型 非 対 称L B 膜として累積することができた。

Fig. 3.11に3種 の 非 対 称L B膜の S H強 度 の 基 本 波 入 射 角 依 存 性 を 示 す 。 い ず れ のL B膜 に お い て も S H強 度 は 入 射 角 に 対 し て フ リ ン ジ パ タ ー ン を 描 い て い る 。 こ れ は 、 溶 融 石 英 基 板 の 基 本 波 お よ び 高 調 波 に 対 す る 屈 折 率 が 異 な っ て い る た め に 基 板 両 面 に 累 積 さ れ た L B膜 か ら 発 生 す る 高 調 波 の 位 相 が ず れ る こ と に よ っ て 生 じ る 干 渉 効 果 で あ る 。 こ の フ リ ン ジ パ タ ー ン の エ ン ベ ロ ー プ で み る と 、 い ず れ のL B膜 においても S H強 度 は 入 射 角 が 大 き く な る に 従 い 大 き く な っ て い る 。 こ の こ と は 、 累 積 通 り に 分 子 が 膜 中 で 膜 の 法 線 方 向 に 非 対 称 に 配 向 し て い る こ と を 示 し て い る 。

次に、 S H強 度 の 入 射 角 依 存 性 の エ ン ベ ロ ー プ か ら 基 本 波 を45⁰で 入 射 し た 際 の S H強 度 を 読 み と り 累 積 層 数 に 対 し て プ ロ ッ ト し て み た (Fig.3.12)。 図 か ら わ か る よ うに、 3種 の L B膜とも S H強 度 は 累 積 層 数 の ほ ぼ 2乗 に 比 例 し て い る 。 実 験 の 所 で述べたように、 膜厚 がコ ヒー レン ス長 より も十 分に 小さ い場 合、 S H強 度 は 膜 厚 の2乗 に 比 例 す る 。 有 機 物 の コ ヒ ー レ ン ス 長 は 一 般 に 数μ m程 度 で あ る の で 、 今 回 測 定 し た 試 料 は い ず れ も こ の 条 件 を 満 た し て い る と 考 え ら れ る 。 と の こ と は 、 ご れ ら3種 の 非 対 称L B膜 に お い て 、 累 積 を 重 ね て も 非 対 称L B膜 に お け る 分 子 の 非 対 称 配 向 は 乱 れ ず 、 保 存 さ れ て い る こ と を 示 し て い る 。 し か し 残 念 な が ら 、 い ず れ の 成 膜 分 子 に お い て も 20層 以 上 の 非 対 称L B膜を得ることができなかった。

3種 の 非 対 称L B膜の S H強度を比較してみると、 2C1BNAZOCOOHが 最 も 大 き く 他 の非対称L B膜の S H強度よりも 2桁 以 上 大 き い 値 を 示 し た 。 こ の S H強度から二 次 非 線 形 感 受 率 χ(2)を評価すると、 C1BOAZOCOOHが 4.5X 10‑⁸ esu C1BNHAZOCOOH  が 1.1X 10‑⁷ esu  2C1BNAZOCOOHが1.6 X 10‑⁶ esuとなった。

L B膜 に お い て 支 配 的 な

χ (

²⁾成 分 で あ る 膜 法 線 方 向 成 分

χ ; ; ;

^が

χ(2)，...̲，  s 

< 

COSC3φ >  

333 

と表されることからわかるように、

χ ; ; ;

^もOと 分 子 の 膜 法 線 方 向 へ の 配 向 性 と に 依

‑57 ‑

存 し た 量 で あ る 。 2章 で 示 し た よ う に そ れ ぞ れ の 分 子 の 分 子 超 分 極 率 8は C180AZOCOOH:が 1.4X 10‑²⁹ esu  C18NHAZOCOOH カ~ 1.2 X 10‑²⁸ esu 2C18NAZOCOOH  がl.9 X 10‑²⁸ esuで、あった。これから考えると、 C180AZOCOOHと2C18NAZOCOOHとの

χ〈乙の違いは Oの 違 い に よ り ほ ぼ 説 明 す る こ と が で き る 。 こ れ に 対 し て 、 C18NHAZOCOOHは 2C18NAZOCOOHと 同 程 度 の O値 を 有 す る に も か か わ ら ず

χ ; ; i

^{の 値 は 1}

桁以上小さく、 。 値 の 違 い だ け で は 説 明 す る こ と が で き な い 。 ご の こ と は 、 他 の 成 膜 分 子 に 比 べ C18NHAZOCOOHの 配 向 性 が か な り 劣 っ て い る こ と を 示 唆 す る も の で あ る 。

よ っ て 、 偏 光 吸 収 ス ペ ク ト ル の 測 定 か ら 各 非 対 称 L B膜 の 配 向 性 に つ い て 評 価 し て みた。

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ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 56-64)