MIP フィルタの堆積

MIPフィルタの特性に応じて，ポリマー/template層の堆積のプロセスは変わってく る．接着層であるTiO2層の堆積プロセスはすべて同じである．典型的な金属酸化物のゲ ルフィルムの作成手順¹⁶⁰⁾は以下になる(図4.9(a))．

 100mMのチタンアルコキシド(Ti(O-n-Bu)4)を含む，体積比が1:1のトルエン/無水エ タノール溶液に表面を親水化した基板を20分浸漬し，物理吸着しているチタンアルコキ シドを除去するため無水エタノールでリンスする．チタンアルコキシドは水分の存在下 では，加水分解によってTi-OHが形成されてゾルゲル化が進む^161)161)．その結果，厚い TiO2が形成されてしまう．本研究では，TiO2の単分子層の堆積を目的としているため，

無水エタノールを表面ゾルゲルプロセスでは用いている．以下に，本研究で作成した3 種類のMIPフィルタの堆積手順について説明する．

図4.9 表面ゾルゲル過程によるMIPフィルタの作成プロセス

PAAを用いたMIPフィルタ

 図4.9(b)に金属酸化物のゲルフィルムの上にPAA/template複合体を含むMIPフィ ルムを形成させるプロセスを示している．10mMのPAA(平均重合度が約5000)，

5mMのtemplate，5mMの塩化水素(HCl)をエタノール中で混合し，室温で10時間 撹拌することで用意されたポリマー溶液の中に，チタンゲルフィルムを堆積させた 基板を30分間浸漬させる．それにより，PAA/template複合体がTi(O-n-Bu)₄層で覆

われた基板に固定化される．ここで，PAAのpKaが4.3であるため，ポリマー溶液 のpHを2.3になるようにHClを加えている．これにより，PAAのほとんどのカル ボキシル基を非解離の-COOHに状態に保つことができ，templateと水素結合を形 成できるようになる．それから，エタノールで超音波洗浄した後，窒素ガスで表面 を乾燥させる．ここで，PDMS基板の場合には，バルク内に侵入しているtemplate 溶液を除去するため，作成したMIFAを80^◦Cの真空下で1 h加熱している．

 以上により，templateの形状に相補的な結合サイトを持つMIPフィルムが基板表 面に堆積される．同様に，NIP(Non-imprinted polymer)フィルムもtemplateの入っ ていないポリマー溶液に浸漬することで基板に堆積できる．

cross-linkerを用いたMIPフィルタ

 Cross-linkerを用いた共重合によるタフなフィルタは次のように作成される．MAA

のエタノール溶液(pH=2.3)中に，Ti(O-n-Bu)4層で覆われた基板を浸漬し，MAA の単分子層を基板の上に固定化する．それから，3.4 mmolのMAA，20.2 mmolの divinylbenzene (cross-linker)，0.85 mmolのtemplate分子，ラジカル開始剤のAIBN をアセトニトリル(MeCN)の中で混合したポリマー溶液中に，その基板を浸漬させ る．この混合物をラジカル重合させるために，60^◦CでゆっくりとMAAの単分子 層の上にMIPフィルタを成長させる．この工程で作成されるMIPフィルムを本研 究ではcross-linked MIF (cMIF)と呼ぶ．最後に，エタノールで超音波洗浄した後，

窒素ブローで乾燥させる．図4.10(a)にcMIFの作成プロセスを示す．

ペプチドを用いたMIPフィルタ

 ペプチド(peptide)を材料としたMIPフィルタ(pMIF)を吸着剤に堆積したペプチ

ドMIFA (以下pMIFA)の開発を行う．ペプチドの構成アミノ酸としてアスパラギ

ン酸を用いたpMIFAの合成手順は次のようになる．10mMのアスパラギン酸を含 むエタノール溶液(pH=2.3)中で，アスパラギン酸の単分子層をTi-O層に結合させ た後，縮合剤を注入することで，ポリアスパラギン酸層が形成かつ堆積していく．

それから，Layer-by-Layer法により，別のポリマー溶液に浸し，縮合剤を入れるこ とでペプチド層を累積させる．最後に，template溶液に10h浸すことでpMIFが形 成される．pMIFにも可塑性があり，reconfigurableフィルタを形成可能である．図 4.10(b)にpMIFの作成プロセスを示す．

図4.10 cMIFとpMIFの作成プロセス