る次式を導け
.同時に
,両辺の次元が
[J/K]であることを確かめよ
. dS =CVdT
T +mRdV
V (6.27)
dS =CV
dp p +CP
dV
V (6.28)
dS =CPdT
T −mRdp
p (6.29)
ゆえに
,対数を取り払うと
†590, (p2p1
) (v2 v1
)κ
= exp (∆s
cV
)
| {z }
無次元
(6.31)
両辺に
(v1/v2)κを掛ければ
p2 p1 =(v1 v2
)κ
exp
(s2 −s1 cV
)
(6.32)
をうる
.なお
,最後は
∆s=s2−s1とおいた
†591.問題
43. (6.33)から比容積
vを消去して, 密度
ρあるいは容積
Vで表現する次式
に書き改めよ
†592†593:p2 p1 =
(ρ2 ρ1
)κ
exp
(s2−s1 cV
)
(6.34) p2
p1
= (V1
V2
)κ
exp
(S2−S1 CV
)
(6.35)
§ 6.5 熱と仕事の対応 —— 強度変数と示量変数
§ 6.5.1
熱力学第一法則の新たな形
エントロピー
Sの定義式
(6.12)の両辺に
Tを掛けると
,外界から系へ入る熱 量
d′Qは
,d′Q=TdS (6.36)
†590[記号]指数関数は, exp(x)と書いてもexと書いてもどちらでもよい. 本資料では,指数部が煩 雑な場合は前者を用いる.
†591(3.11)にはない添え字がついていることに不満を覚えるのならば, (6.33)を,たとえば,
pvκ=Cexp
(s−s0 cV
)
(6.33) と書き改めてもよい. ここに,添え字1を添え字0におきかえ(初期状態らしくした),添え字2 を排除して未知変数らしさを匂わせた. [問]定数Cを添え字1, 2の状態量を用いて表現せよ.
†592[発展]前者の密度による表現は,気体力学(3年秋)や圧縮性の流体力学で多用する. 音波や衝撃 波を扱う者にとっては常識に属する.
†593[単位質量か否か]後者では,比容積 vではなく容積 V を導入したことに伴い,比エントロピー
sをエントロピーSに,定容比熱cV を定容熱容量CV に書き改めた. しかし,これは必然では ないし, 部分的に単位質量当たりの表現が用いられても構わない.
と表現できる
†594.ゆえに
,準静的過程に対する微分形の熱力学第一法則は
,dU =TdS−pdV (6.37)
と書き換えられる
.この時点で
,不完全微分記号
d′が消えて
,完全微分記号
dだ けで表現されていることに注目すべきである
.§ 6.5.2
強さと量の対応関係
—— p, V, T, S万一交通事故に巻き込まれ
,記憶喪失に陥り
,エントロピーの定義を忘れたと する
.しかし
,強度変数と示量変数の違いさえ理解しておれば
,実は
, (6.36)を容易 に再現できる. そのためには,
p, V, T, Sの
4変数を整理しておけばよい:
(i)
仕事の強さは何で与えられるだろうか
.圧力
pである
.では
,仕事の量を表 すべきは何か
.容積
Vの変化である
†595.(ii)
熱はそもそも難しいが
,熱の強さは温度
Tが適切な指標といえる
†596†597†598.†594[注意1] (6.36)をエントロピーの定義式とみなしても構わない.
[注意2]ここからは,単位質量あたりではなく, sではなくS を用いる. しかし,もちろん単位 質量あたりの表現におきかえてもよい.
†595[イメージ(重要)]軟弱者と力士を比較する. 軟弱者よりも力士の方が,速やかに,気体を圧縮で
きそうである. それは,力士の方が力持ちだからである. 熱力学的にいえば, (外界にいる)力士 がピストンを押す力(圧力)が大きいからである. しかしながら,軟弱者であっても,時間を掛け れば,力士と同量の仕事(ピストンの圧縮)が可能となる. それゆえ,力だけで仕事を議論すべき ではない. 以上をまとめる—— (i)圧力の大小によって仕事の“強さ”(瞬時の仕事)は比較でき
るが, (ii) 圧力の大小だけでは仕事の“量”(仕事の積分値)は比較できず, (iii)仕事の量を表す
には,圧縮された“結果”としての体積が適切といえる. そして,量(体積)か強さ(圧力)の片方 だけで評価するのはナンセンスで,両方が必要なことがわかるだろう. [注]ここでは,直観を重 視した説明を取り上げている.
†596冷凍庫とストーブ,それぞれの温度を比較してみれば一目瞭然である. なお, 前者は“系(食品) から”の放熱を,後者が“系(空気)へ”の放熱を目的とする.
†597[例]スーパーの巨大冷凍庫と家庭用の小型冷凍庫では, 大きさが全く異なるが, 温度は同じく
−20◦Cでアイスクリームを冷やしている(−20∼ −25◦Cが保存適性温度). これは次の3点を 意味する——(i) 温度は熱の強さを表現するためには適切であるが, (ii) 温度だけでは熱の量 までは表現できず, (iii)熱の量を表現するために温度以外の何かの状態量を用意すべきである.
†598[コンビニ]アイスクリームコーナーにゆくと,ハーゲンダッツだけが,扉付きの冷凍庫で保存さ
れていることを目にする. 庶民向けアイスクリームよりも良い素材を使っているため,保存温度 が低く設定されているからである. セブンイレブンのように,剥き出しの冷凍庫で,普通のアイ スクリームとハーゲンダッツをごちゃ混ぜに販売している店舗で購入すると,ハーゲンダッツ のパッケージに霜がついていることに気づく. これは,ハーゲンダッツの周りの温度変化が激し いからである. 系をアイスクリーム,境界をパッケージ,外界を周りの空気とみなすと, 扉付き
111 ⃝c 2017 Tetsuya Kanagawa
すると
,残った変数はエントロピー
Sだけである
†599.この変化
dSこそが
,熱の量を表すに適切な変数ではないのか
.そして
,量を表すという意味で
, dSは
dVと似た位置付けにあるといえる.
まとめると
,重要なことは
,つぎの
2式を対称的に眺める点にある
†600:d′W =pdV (6.38)
d′Q=TdS (6.39)
仕事は
,圧力
(強度
) pと体積
(示量
)微小変化
dVの積である
.熱は
,温度
(強度
)Tとエントロピー
(示量
)微小変化
dSの積である
†601.結局
,エントロピーさえ穴埋 めができればよいのである
†602†603.強度変数は
“能力”で,示量変数は
“努力”と例えておこう†604.冷凍庫は外界として適切といえるが, 剥き出しの冷凍庫は外界として不適切である. なぜなら ば,外界とは,系と熱や仕事のやりとりをしても何の影響も受けず,温度も一定に保たれる理想 的な熱源だからである. 境界に霜が付着するのは,外界が不適切であることを意味する. さらに 劣悪な冷凍庫ならば,外界の温度変化の影響は,境界(パッケージ)をとおして系(アイスクリー ム)にも及ぶ. 霜つきのハーゲンダッツの中央部と縁側を食べ比べてみれば,これが実感できる.
†599消去法と捉えてもよい. エントロピーという高尚すぎる概念に対して, 失礼かもしれないが.
†600[重要・戦略]目に見えない「熱」をわかりやすいと感じる人がいるだろうか. おそらく99 %の 者が(金川も含め),熱よりも仕事の方が取っ付きやすい, イメージしやすいと答えるに違いな い. この現実を直視し,悔しいところではあるが, “熱に真っ向勝負する”ことは避けて,“仕事と 対応づけながら熱の位置づけを探るべきだ”と判断するに至り,それを実行しているのである.
†601(6.36)を見ると,わずかながら,わかりやすくなった気がする. つまり,熱(左辺) d′Qは不完全
微分ゆえに扱いにくいが,そのわかりにくさを,エントロピー(右辺)TdS のわかりにくさに吸 収できた(預けた)からである. d′ がdに変わったことで,微積分が可能になり, 数学的には扱 いやすくなった. [方針]熱のd′QもエントロピーdS も,ともにわかりにくくイメージも困難 であるが,上記の理由で,数学的には扱いやすい S に頼ることを方針とする.
†602d′Q=Td♣において,♣ ≡S とあてはめる感覚である. S の次元は[J/K]だから,温度1 Kの 上昇あるいは低下のために要する熱の量といえる.
†603仕事の量を表すV をヒントに,熱の量にエントロピーSをあてはめた. この論法はイメージを 優先しており,厳密な説明とはいえない. d′W =pdV を導いたときのように, 数式変形によっ てpとV が自然と現れるのではなく「d′Q とT から無理やりdS を引っ張り出す」とイメー ジしてほしい.
†604[例]試験の得点には,能力としての頭の良し悪し(強度変数)と,努力としての学習時間(示量変 数)がともに寄与する. どちらか片方で測ることはできない. 人間がピストンに課す圧力も, 冷 蔵庫の温度も, (大幅に)変えることはできない. これらは, 持って生まれた能力(設計指針とし ての性能)を表す強度変数だからである. しかしながら,どれだけの体積を変化させるか,どれ だけの熱を奪うかは,努力次第(稼働時間次第)で変えることができる. やはり,仕事や熱を強度 変数と示量変数の積で表すことが理に適っていると気づく.