２０１２年７月 早稲田大学大学院 基幹理工学研究科

石油精製プラントにおけるアンモニウム塩による 炭素鋼の腐食機構解明及び新防食設計方案の提案

２０１２年７月

早稲田大学大学院 基幹理工学研究科

機械科学専攻 環境材料学研究

鳥羽 和宏

目次

第１章 序論･････････････････････････････････････････････････････････････････ １ １．１ 研究の背景････････････････････････････････････････････････････････････１ １．２ 従来の研究････････････････････････････････････････････････････････････２ １．３ 研究の目的････････････････････････････････････････････････････････････４ １．４ 研究の流れと本論文の構成･･････････････････････････････････････････････５ 参考文献･････････････････････････････････････････････････････････････ ８

第２章 石油精製プラントにおけるアンモニウム塩の腐食挙動と防食設計の課題･･････９ ２．１ 緒言･･･････････････････････････････････････････････････････････････９ ２．２ 石油精製プラントの構成・特徴･･･････････････････････････････････････９ ２．３ 実装置におけるNH₄Clの腐食現象･･･････････････････････････････････１３ ２．３．１ 析出したNH₄Cl塩の湿潤化に伴う濃厚NH₄Cl溶液環境形成による腐食･･･１３ ２．３．２ NH₄Cl水溶液の加熱蒸発に伴う濃厚NH₄Cl溶液環境形成による腐食･････１５ ２．４ 実装置におけるNH₄HSの腐食現象･･････････････････････････････････１９ ２．４．１ 濃厚NH₄HS溶液の錯イオン形成に伴う腐食･･････････････････････････１９ ２．４．２ 流体のせん断応力によるNH₄HS腐食の加速･･････････････････････････２１ ２．５ 従来の防食設計の課題･････････････････････････････････････････････２３ ２．６ 小括･････････････････････････････････････････････････････････････２５ 参考文献････････････････････････････････････････････････････････２６

第３章 NH₄Clの腐食機構解明･････････････････････････････････････････････････２７ ３．１ 緒言･････････････････････････････････････････････････････････２７ ３．２ NH₄Clの腐食に及ぼす相対湿度の影響･･･････････････････････････２８ ３．２．１ 実験方法･････････････････････････････････････････････････････２８ ３．２．１．１ 恒温恒湿装置での腐食試験･････････････････････････････････････２８ ３．２．１．２ 恒温恒湿装置でのNH₄Cl塩の吸水特性試験･･･････････････････････２８ ３．２．２ 実験結果･････････････････････････････････････････････････････２９ ３．２．２．１ 固体のNH₄Cl塩における相対湿度と腐食速度の関係･･･････････････２９ ３．２．２．２ 試験後のNH₄Cl塩と試験片の外観観察結果･･･････････････････････２９ ３．２．２．３ NH₄Cl塩の吸水挙動･･･････････････････････････････････････････３０ ３．２．３ 考察･････････････････････････････････････････････････････････３２ ３．２．３．１ NH₄Cl塩の臨界相対湿度･･･････････････････････････････････････３２ ３．２．３．２ NH₄Cl塩の吸水機構の提案･････････････････････････････････････３３ ３．２．４ 結論･････････････････････････････････････････････････････････３４

３．３ 濃厚NH₄Cl溶液での耐食材料評価と腐食機構解明･････････････････３５ ３．３．１ 実験方法･････････････････････････････････････････････････････３５ ３．３．１．１ 浸漬試験･････････････････････････････････････････････････････３５ ３．３．１．２ 電気化学測定･････････････････････････････････････････････････３６ ３．３．２ 実験結果と考察･･･････････････････････････････････････････････３７ ３．３．２．１ 材料の耐食性評価結果･････････････････････････････････････････３７ ３．３．２．２ 濃厚NH₄Cl溶液における炭素鋼の腐食に及ぼす温度の影響･････････３９ ３．３．２．３ 炭素鋼の腐食に及ぼすNH₄Cl濃度の影響･････････････････････････４２ ３．３．３ 結論･････････････････････････････････････････････････････････４３ ３．４ 小括･････････････････････････････････････････････････････････４４ 参考文献････････････････････････････････････････････････････４５

第４章 水注入最適化によるNH₄Clの防食方法の提案････････････････････････････４６ ４．１ 緒言･････････････････････････････････････････････････････････････４６ ４．２ 析出したNH₄Cl塩による実装置での腐食状況･････････････････････････４７ ４．２．１ 装置の概要･･･････････････････････････････････････････････････････４７ ４．２．２ 腐食状況･････････････････････････････････････････････････････････４８ ４．２．３ 腐食原因･････････････････････････････････････････････････････････４９ ４．３ NH₄Cl塩析出防止方法の概念･･･････････････････････････････････････５０ ４．３．１ 従来のREACの設計･･･････････････････････････････････････････････５０ ４．３．２ NH₄Cl塩析出防止の考え方･････････････････････････････････････････５０

４．４ 防食対策として相対湿度を100 %以上とするための水注入方法の

最適化解析･･････････････････････････････････････････････････････５３ ４．５ 小括････････････････････････････････････････････････････････････ ５８

参考文献････････････････････････････････････････････････････････５９

第５章 NH₄HSの腐食機構解明･･･････････････････････････････････････････････ ６０ ５．１ 緒言････････････････････････････････････････････････････････････ ６０ ５．２ 実験方法････････････････････････････････････････････････････････ ６１ ５．２．１ 供試材･･････････････････････････････････････････････････････････ ６１ ５．２．２ 試験溶液････････････････････････････････････････････････････････ ６１ ５．２．３ 浸漬試験････････････････････････････････････････････････････････ ６１ ５．２．４ 電気化学測定････････････････････････････････････････････････････ ６１ ５．２．５ 浸漬試験後の溶液分析････････････････････････････････････････････ ６２ ５．３ 実験結果････････････････････････････････････････････････････････ ６２ ５．３．１ 腐食速度と濃度の関係････････････････････････････････････････････ ６２

５．３．２ 電気化学測定結果････････････････････････････････････････････････ ６３ ５．３．３ 浸漬試験後の溶液分析結果････････････････････････････････････････ ６４ ５．４ 考察････････････････････････････････････････････････････････････ ６６ ５．５ 小括････････････････････････････････････････････････････････････ ６９ 参考文献･･･････････････････････････････････････････････････････ ６９

第６章 NH₄HSの局部濃縮モデルの構築･･･････････････････････････････････････ ７０ ６．１ 緒言････････････････････････････････････････････････････････････ ７０ ６．２ NH₄HSの濃縮モデルの構築･･･････････････････････････････････････ ７０ ６．２．１ 実装置の腐食状況････････････････････････････････････････････････ ７０ ６．２．２ 伝熱管内流体のフローパターン解析････････････････････････････････ ７２ ６．２．３ 気相部液膜厚さ測定･･････････････････････････････････････････････ ７２ ６．２．４ 気相凝縮部でのNH₄HS濃縮モデル･････････････････････････････････ ７３ ６．３ 結果と考察･･････････････････････････････････････････････････････ ７９ ６．３．１ 設計条件での解析結果････････････････････････････････････････････ ７９ ６．３．２ 運転条件での解析結果････････････････････････････････････････････ ８０ ６．４ 小括････････････････････････････････････････････････････････････ ８３ 参考文献･･･････････････････････････････････････････････････････ ８４

第７章 最適防食設計のための防食方案･･･････････････････････････････････････ ８５ ７．１ 緒言････････････････････････････････････････････････････････････ ８５ ７．２ NH₄Cl腐食における防食方案･･････････････････････････････････････ ８５ ７．２．１ NH₄Cl塩析出防止････････････････････････････････････････････････ ８５ ７．２．２ 最適水注入方法･･････････････････････････････････････････････････ ８９ ７．２．３ NH₄Cl塩による腐食評価における相対湿度の概念の導入･･････････････ ８９ ７．２．４ 加熱過程でのNH₄Cl塩濃縮防止････････････････････････････････････ ８９ ７．２．５ 耐食材料評価････････････････････････････････････････････････････ ９０ ７．２．６ NH₄Cl腐食環境での新防食設計方案の提案･･････････････････････････ ９０ ７．３ NH₄HS腐食における防食方案･････････････････････････････････････ ９１ ７．３．１ 空冷式熱交換器伝熱管での局所濃縮････････････････････････････････ ９１ ７．３．２ NH₄HS腐食環境での新防食設計方案の提案･････････････････････････ ９４ ７．４ 小括････････････････････････････････････････････････････････････ ９５

参考文献･･･････････････････････････････････････････････････････ ９６

第８章 総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････ ９７

用語集･･･････････････････････････････････････････････････････････････････ １００

研究業績･････････････････････････････････････････････････････････････････ １０２

謝辞･････････････････････････････････････････････････････････････････････ １０５

第１章 序論

１．１ 研究の背景

近年の石油精製プラントを取り巻く環境は大きく変化してきた．環境規制の強化に より，軽油，ガソリン中の硫黄分の規制値が低下し，硫黄分を10 ppm以下とするサル ファーフリー軽油およびサルファーフリーガソリン導入に向けた取組みが一層加速し ている．

軽油中の硫黄分規制値は，1976年まではJIS規格により12,000 ppmと定められてい たが，JIS規格の規制値が変更され，1976年には5,000 ppm，1992年には2,000 ppmと 低下した．更に，1996 年の特定石油製品輸入暫定措置法（特石法）の廃止により，石 油製品の輸入が自由化となったため，1997 年には揮発油の品質の確保等に関する法律

（品確法）によって500 ppm に定められた．その後，石油業界の自主的な取り組みに より2003年に50 ppm，2005年に10 ppmと，2007年の品確法による10 ppmへの規制 規格化に先駆けて，軽油の低硫黄化に向けた取組みがなされてきた．

ガソリンにおいては，1996 年の特石法廃止以前には硫黄分の規制値は無かったが，

特石法廃止により100 ppmと定められた．その後，2005年に石油業界の自主的な取組 みにより，10 ppm以下とし，2008年の品確法による10 ppmへの規制規格化に先駆け たガソリンの低硫黄化に向けた取組みがなされてきた¹⁾．なお，軽油とガソリンで低硫 黄化実施時期が異なるのは，経済産業省の総合資源エネルギー調査会石油分科会石油 部会（第３回）²⁾の討議にて，製油所設備の改造などによる制約を配慮したものである．

このように，石油製品中の硫黄分を低下させるためには，石油精製プロセスのうち，

油中の硫黄分を除去する装置である水素化脱硫装置，水素化分解装置における脱硫性 能の向上が必須となった．ところが，脱硫性能が向上すると，水素化脱硫，水素化分 解反応により生成するH₂S，NH₃，HClの量が増加しNH₄ClやNH₄HSといったアンモ ニウム塩生成環境が厳しくなった．この塩が湿潤状態となった場合に激しい腐食を引 き起こしてきた．

また，原油中には硫化物，窒化物，塩化物，有機酸といった不純物を含んでいる．

これら不純物を多く含む原油は安価であり，コスト競争力が高い³⁾ため，石油会社各社 はこのような原油を購入し処理する傾向にある．しかしながら，これらの不純物を多 く含む原油の処理によって，硫化物，窒化物，塩化物は水素化脱硫装置，水素化分解 装置において，H₂S，NH₃，HCl に変換され，アンモニウム塩による腐食環境が厳しく なってきた．このように，近年の石油精製プラントを取り巻く環境保全と処理原油の 劣悪化によって，アンモニウム塩による腐食環境はより厳しくなってきていることが うかがえる．

石油業界において，アンモニウム塩による腐食対策については，1970 年代から様々 な調査・検討がなされてきているが，特に前述したような近年の環境の変化による更

なる腐食環境の悪化により，高圧設備での腐食漏洩により大火災に至るといった重大 な事故も増加してきている．長年のアンモニウム塩による腐食対策についての検討背 景から防食設計技術も向上してきたが，近年の事故に散見される特徴である局所的に 発生する腐食現象についての対策方法，防食設計手法については未だ確立されていな い状況である．

米国腐食技術者協会（NACE：National Association of Corrosion Engineers）がまとめた 米国内の腐食コストの報告³⁾によると，腐食にかかるコストは年間2,760億ドルであり，

1998年のGDPの3.1 %に達する．その内訳では，石油精製業界の腐食にかかるコスト

は年間37億ドルと見積もられており，前述の重大な事故も含められたこれらの金額は 決して少ないものではない．（社）腐食防食協会がまとめた国内での腐食コストに関す る報告⁴⁾によると，1997年の産業分野別の腐食コストの合計が年間5兆2582億円であ り，そのうち石油精製分野は年間 563 億円と総コストの約１％を占め，腐食によって 多大な費用がかかっていることが分かる．そこで，腐食に起因する重大事故を未然に 防止しエネルギーの安定供給を確保するためにも，設計段階で確実に腐食防止対策が 施されることが求められている．

１．２ 従来の研究

石油精製プラントにおけるアンモニウム塩の腐食に対する研究は1960年代に始まっ た．1968 年に Piehl⁵⁾が，水素化分解装置のリアクターエフルエント（反応塔下流）空 冷式熱交換器（REAC：Reactor Effluent Air Cooler）と配管に発生した激しい腐食を，

NH₃とH₂SとHClによって生成するアンモニウム塩による腐食であることを提言した ことが発端となる．

1975年には，NACE専門委員会の調査結果⁶⁾が報告され，NH₄HSの腐食を評価する 方法として，気相流体中のH₂SとNH₃の濃度を乗じたKp（Piehl)値（[H₂S]x[NH₃](mol%)²） という指標が導入され，流速との関係から腐食の程度を評価する手法が提案された．

例えば，Kp 値が0.5 を超える場合は，流速に関わらず腐食が発生する可能性が高いた め適正流速は設定できない．Kp値が0.1から0.5の領域では管理流速値は4.6～6.1 m/s と定められた．Kp値が0.07を下回る条件では，いかなる流速でも腐食が発生する可能 性は極めて低いとした．また，この調査結果はREAC下流廃水中のNH₄HS濃度が2 wt%

であれば腐食の問題はないといったことも提言している．Kp値が高いということは，

気相中の H₂S(気)，NH₃(気)濃度が高いため，潜在的に凝縮水中に溶け込む H₂S(気)，

NH₃(気)濃度，つまり NH₄HS 濃度が増加する可能性が高いことを意味する．通常は凝

縮水中に溶け込むNH₄HSを所定の濃度，例えば上述のように2 wt%に低下させるため に洗浄水を注入する．ところが，機器の構造上，十分水が行き渡らず少量の水が存在 する箇所では，高Kp 値流体，例えばKp値が0.5を超える流体では，局所的に凝縮水 中のNH₄HS濃度が増加し40 wt%を超える可能性がある．NACEによる調査は，石油会

社各社の実装置でのデータを収集し整理したものであるため，経験的な要素が強い．

その後，1978年にはDaminら⁷⁾が，NH₄HS環境における各種材料の耐食性について 実験に基づいた研究結果を報告した．Daminらは，NH₄HS濃度が35 wt%を超えると，

炭素鋼，SUS316ともに急激に腐食することを確認し，その腐食挙動は錯イオンの形成 によるものである可能性があることを提唱した．

また，NH₄HSやNH₄Clによる腐食を防止するために，塩の濃度を低下させる，ある いは固体の塩が生成し熱交換器の伝熱管の詰まり発生を防止するために，洗浄水を適 用してきた．1979年にScherrerら⁸⁾は，NH₄HS濃度が4 wt％，10 wt％，20 wt％，流速

を3.5 m/s，6.5 m/s，温度を60 ℃，100 ℃の条件で腐食試験を実施したところ，流速

3.5 m/s以下であればNH₄HS濃度は4～10 wt%，流速3.5 m/s以上であればNH₄HS濃度

は4 wt%以下となるように洗浄水を注入する必要があることを提案した．このように，

各研究者は実験や実装置でのデータを整理し，洗浄水とNH₄HS濃度，流速から最適な 防食管理値を模索してきた．

洗浄水注入に関しては，1985 年の National Petrochemical and Refiner Association

(NPRA)の会議 ⁹⁾にて議論がなされている．その結果，各社様々な方法で防食管理がな

されており，次に示すガイドラインを適用し効果が得られているとしている；

①洗浄水の量は原料通油量の3~5 vol%とする

②熱交換器入口で洗浄水注入部で注入水量の25～30 wt％が液相として残存する

③流速や配管レイアウトを考慮した設計がなされている場合，炭素鋼に対しては 6

～8 wt％のNH₄HS濃度までは許容される．

1997 年には Piehl ら ¹⁰⁾が，REAC についての腐食状況を調査し再度整理した．Piehl らは，この結果より表1に示されるように，Kp値での評価，NH₄HSの濃度，流速に加 えて，配管のレイアウト，洗浄水注入量についてもガイドラインの項目を定めた．こ れがほぼ現在の防食設計のベースとなっている数値となる．なお，ここでも定められ た数値の根拠は実装置の実績によるものである．

2002年頃から，特にNH₄HSの腐食についての石油業界の動きが変わってきた．前述 のように，これまでは各社独自で実験や解析を実施したり，NACE専門委員会の調査な どで防食設計の考え方が固まってきたが，この時期から米国を中心にして，各社から 資金を集めて数社集まった共同研究のような形で各種研究を進めるといった Joint Industry Program (JIP)による活動が活発となってきた．NH₄HS についても，米国 Honeywell社が主催したNH₄HSの腐食に関するJIPによる研究が行われ，20 wt%まで のNH₄HS水溶液環境において，H₂S分圧，流速，材質，温度，塩化物などの腐食性物 質混入の影響を確認するために膨大なケースでの腐食試験が行われた^11),12)．

このように，NACE専門委員会での調査，各社独自の研究，JIPによる研究成果を通 じて，NH₄HS濃度，Kp値の適用，流速，配管レイアウト，洗浄水注入方法など，アン モニウム塩の腐食環境における防食設計手法のガイドラインが作成され，この腐食に

ついての理解が深まってきた．現在では，国内ではほとんどのエンジニアリング会社，

石油会社は表1‐1に示したガイドラインに従って設計を行い，運転管理・設備管理を 実施している．

1998年にAmerican Petroleum Institute (API)により，REACの腐食状況，設計，運転管 理・設備管理の調査 ¹³⁾が行われた．多くの損傷事例についての発生条件，運転実績な ど，従来よりも詳細の調査が実施された．この結果と過去の調査結果をまとめて，2004 年に業界では初めてアンモニウム塩の腐食対策として REAC の設計，運転，検査に関 するAPIの規格としてAPI Recommended Practice 932-B¹⁴⁾が発行された．これは，アン モニウム塩の腐食防止のための防食設計，設備管理についてのガイドラインであり，

これまで調査された内容が正式な規格となったものである．個別の項目については数 値の変更や新たな知見が盛り込まれた．NH₄HS濃度管理値は，1997年の調査結果では

上限が8 wt％とされていたが，本規格では2 wt％と下がった点，管理流速値が規定さ

れなくなった点，および洗浄水の水質について脱気水を使用することが規定された点 が主な変更点である．また，NH₄Cl塩が析出した場合，NH₄Clは吸湿性が高いため，気 相中の水分を吸収し湿潤環境となりやすく，相対湿度が10 %を超えると腐食環境とな ることが新たに明記された．このように，実装置では様々な環境条件が複雑に絡み合 っており，腐食が発生する条件を予測することが難しい．このため，NH₄HS 濃度など の管理値を定めていても，腐食損傷のトラブルがなくならず，新たな事例が発生した らその都度ガイドラインを見直してきたというのが実情である．

１．３ 研究の目的

これまで述べたように，石油精製プラントにおいて，NH₄HSやNH₄Clといったアン モニウム塩による腐食は深刻であり，石油精製業界の長い歴史の中で様々な研究，調 査が行われ多くの知見が得られてきているものの，未だアンモニウム塩の腐食による 重大な事故は完全に防止することができていない．

アンモニウム塩が生成される装置は，水素化脱硫装置，水素化分解装置といった 15

～20 MPa以上の高圧設備であるため，可燃性流体が漏洩すると大火災に至る．そのた め，装置の寿命推定を精度よく行い，設計の段階で防食対策を講じることが必要とな る．近年の重大な事故を振り返ると，表 1‐1 に示したガイドラインに記載の管理値，

設計上考慮すべき事項が全て満足されているにも関わらず，予想外の激しい腐食が発 生した事例が多い．これは，機器や配管が局部的冷却あるいは加熱されることにより，

ごく狭い範囲において急激な温度変化が発生し，それに伴い腐食性物質が局所的に濃 縮することが要因として挙げられる．ガイドラインに定められているNH₄HS濃度など の管理値は，実際には管理するための分析が可能な箇所での値であり，そのような箇 所には通常局部的な濃縮は発生しない．また，流体の流れの乱れによる影響も大きい．

実装置でアンモニウム塩が対象となる箇所は気液二相流となるため，流体の各部位で の流動状態を予想しその状態によって腐食がどの程度変化するのかを推定するのは困 難である．これらより，ガイドラインには網羅されていない局所的な腐食性物質の挙 動把握ができていない点が，現在の事故を防止できない最も大きな理由であると考え られる．

また，アンモニウム塩による腐食は，ひとたび腐食領域に入ると炭素鋼で年間数mm から数十mmといった速度で腐食が進行するが，その機構は明らかとなっていない．

本研究の目的は，局所濃縮モデルによるアンモニウム塩の濃縮機構解明，流れの変 化が腐食に及ぼす影響解析，アンモニウム塩の腐食機構解明および耐食材料の評価を 組み合わせることによって，局所的に発生するアンモニウム塩の腐食を設計段階で防 止する方法を開発し，新たな防食設計方案を提案することである．

１．４ 研究の流れと本論文の構成

本論文は８章から構成される．各章の関係を図1‐1に示す．

第１章の序論では，石油精製プラントにおいて近年アンモニウム塩による腐食環境 が苛酷となってきた背景と本研究の目的について述べた．アンモニウム塩の腐食につ いての研究，調査が1960年代から実施され，ガイドラインの制定，改訂が，実装置の 腐食事例の解析に基づいて行われてきた経緯について述べた．その背景から，本研究 の目的について述べた．

第２章では，石油精製プラントの概要とアンモニウム塩の腐食が問題となる対象装 クイルタイプ（短管の先を斜めに切断し中央部に切り欠きを入れ分散 性を良くしたもの）のノズルを採用する．

洗浄水注入点

注入点で少なくとも20 %が液相として残存する必要がある．

洗浄水注入量

Uタイプの伝熱管は使用してはならない．

REACのバンクの数は2の倍数とし，配管レイアウトが左右バランス するように配慮する．

REACタイプ

左右バランスしたトーナメント形式の配管レイアウトとする．

低K_p値および低NH₄HS濃度の場合REAC出口配管はバランスして いないレイアウトも許容されるが入口配管はバランスする必要がある．

高K_p値および高NH₄HS濃度の場合はREACの入口および出口とも にバランスさせたレイアウトとする必要がある．

配管レイアウト

高い場合は高合金の採用を検討 K_p値

上限8 wt%

NH₄HS濃度

炭素鋼の場合：上限6.1 m/s 高合金の場合：上限9.1 m/s REAC伝熱管内流速

防食設計ガイドライン 防食設計項目

クイルタイプ（短管の先を斜めに切断し中央部に切り欠きを入れ分散 性を良くしたもの）のノズルを採用する．

洗浄水注入点

注入点で少なくとも20 %が液相として残存する必要がある．

洗浄水注入量

Uタイプの伝熱管は使用してはならない．

REACのバンクの数は2の倍数とし，配管レイアウトが左右バランス するように配慮する．

REACタイプ

左右バランスしたトーナメント形式の配管レイアウトとする．

低K_p値および低NH₄HS濃度の場合REAC出口配管はバランスして いないレイアウトも許容されるが入口配管はバランスする必要がある．

高K_p値および高NH₄HS濃度の場合はREACの入口および出口とも にバランスさせたレイアウトとする必要がある．

配管レイアウト

高い場合は高合金の採用を検討 K_p値

上限8 wt%

NH₄HS濃度

炭素鋼の場合：上限6.1 m/s 高合金の場合：上限9.1 m/s REAC伝熱管内流速

防食設計ガイドライン 防食設計項目

表1‐1 アンモニウム塩の防食を考慮した防食設計のガイドライン（1997年）¹⁰⁾

置について述べ，実装置におけるNH₄ClとNH₄HSによる腐食事例からアンモニウム塩 の腐食現象を述べる．近年のアンモニウム塩による異常腐食は，局所的に発生する特 徴がある点を指摘し，従来の防食設計の課題について述べる．

第３章では，NH₄Clの腐食機構解明について述べる．NH₄Clは運転中に析出した固体 の塩に起因する腐食が問題となるため，析出したNH₄Cl塩の吸水性と腐食評価の観点 から腐食に及ぼす相対湿度の影響と塩の吸水挙動を明らかにし，腐食が問題となる相 対湿度を見出す．更にNH₄Cl水溶液において，腐食に及ぼす濃度，温度の影響を明ら かにし，濃厚NH₄Cl溶液での耐食材料評価試験により低コストの新規耐食材料を明確 にする．

第４章では，運転中に析出し激しい腐食を引き起こすNH₄Cl塩による腐食を防止す るために，露点を伝熱管表面温度よりも高くし伝熱管内表面に凝縮水を生成させる新 たな防食方法を導入する．この考え方により防食効果を得るための水注入システムの 最適な条件を見出し，実装置でその効果について検証する．

第５章では，NH₄HSの腐食機構解明について述べる．局所的にNH₄HSが高濃度とな る条件における腐食挙動を確認し，濃厚溶液での電気化学測定，腐食試験後の溶液分 析から腐食機構を明らかにする．

第６章では，局所的な濃縮により実装置で激しい腐食を引き起こすNH₄HSを対象と し，濃縮機構解明のために，気相凝縮部と液相におけるNH₄HSの濃度を推定するモデ ルを構築する．伝熱管表面温度が低下すると，気相凝縮部のNH₄HS濃度は液相よりも 著しく上昇することを見出し，実装置での腐食現象を定量的に説明する．

第７章では，第３章から第７章までの成果より局所的に発生するアンモニウム塩に よる腐食環境での防食モデルを構築し，これを設計段階で防止するための最適防食設 計方案を示す．

第８章は，本研究の総括である．

第１章 序論

第７章 最適防食設計の ための防食方案

第８章 総括

第６章 NH

HSの局部濃縮 モデルの構築

第３章 NH

Clの 腐食機構解明

第２章 石油精製プラントにおけるアンモニウム塩の 腐食挙動と防食設計の課題

第５章 NH

HSの 腐食機構解明

第４章 水注入最適化による NH

Clの防食方法の提案

実験的研究 解析的研究

図1‐1 本論文の構成図

参考文献

1) 2010年版 エネルギー白書（平成22年6月 経済産業省），p.279．

2) 総合資源エネルギー調査会石油分科会石油部会「今後の自動車用燃料品質のあり方 について（第二次報告案）」（平成15年7月），p.9．

3) Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States，Appendix U Petroleum Refining, p.14, NACE International (2001).

4) わが国における腐食コスト（平成13年5月 腐食防食協会），p.96．

5) R.L. Piehl, "How to Cope with Corrosion in Hydrocracker Effluent Coolers”, Oil & Gas Journal, July 8, 1968.

6) R.L. Piehl, Survey: Air Cooker Corrosion, Hydrocarbon Processing, p.169, July, 1975.

7) D.G. Damin and J.D. McCoy, Materials Performance, p.23, NACE International (1978).

8) C. Scherrer, M. Durrieu and G. Jarno, Corrosion 79, Paper No. 27, NACE International (1979).

9) NPRA Q&A, Hydrogen Processing “Session on Refinnery and Petrochemical Technology”, p93-95 (1984).

10) A. Singh, C. Harvey and R. L. Piehl, Corrosion 97, Paper No.490, NACE International (1997).

11) R. Horvath, M. Cayard and R. Kane, Corrosion 2006, Paper No.06576, NACE International(2006).

12) R. Horvath, V. Lagand, S. Srinivasan and R. Kane, Corrosion 2010, Paper No.10349, NACE International(2010).

13) API Publication 932-A, “A Study of Corrosion in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler Systems, (America Petroleum Institute, 2002).

14) API Recommended Practice 932-B, “Design, Materials, Fabrication, Operation, and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler (REAC) Systems, (America Petroleum Institute, 2004).

第２章 石油精製プラントにおけるアンモニウム塩の 腐食挙動と防食設計の課題

２．１ 緒言

石油精製プラントはさまざまな種類の装置からなり，配管や機器が複雑に構成され ている．同じ機能を持つ装置においても原料油の性状，温度，圧力などの運転条件が 異なるため，腐食が発生した際にその部位の環境を推定することは容易ではない．特 に近年のアンモニウム塩の腐食による事故は，局所的に発生する環境の変化によるも のが多く，これらを設計段階で防止することが求められる．このため，複雑に構成さ れた石油精製プラントの中で，アンモニウム塩による腐食が実装置においてどのよう な条件で発生するのかを示すとともに，従来の防食設計の課題について整理する必要 がある．

本章では，石油精製プラントにおけるアンモニウム塩の腐食の特徴を示し，新たな 防食設計方案を提案するために，従来の防食設計手法の課題について明らかにするこ とを目的とする．

はじめに，石油精製プラントの装置構成・特徴と運転条件について述べ，実装置で のNH₄ClとNH₄HSの腐食事例に基づきアンモニウム塩による腐食が発生する条件を示 す．近年発生している腐食事例と照らし合わせて，これまで行われてきた防食設計と その課題について述べる．

２．２ 石油精製プラントの構成・特徴

図 2‐1 に石油精製プラントの構成とアンモニウム塩の腐食が生じうる装置を示す．

石油精製プラントでは，まず原油が常圧蒸留装置において加熱され沸点によって各留 分に分けられる．その後，ナフサ水素化脱硫装置，灯軽油水素化脱硫装置，減圧軽油 水素化脱硫装置，重油水素化脱硫装置，重質軽油水素化分解装置において，各留分中 の不純物が除去され，ガソリン，灯油，軽油，重油等の石油製品が製造される．もと もと原油は硫化物，窒化物，塩化物といった不純物を含んでおり，常圧蒸留装置で各 留分に分けられた半製品の油はまだ不純物を含有している．これら半製品の油中の硫 化物，窒化物，塩化物が，水素化脱硫・水素化分解反応によりそれぞれH₂S，NH₃，HCl といった腐食性物質に転換される．NH₄ClはNH₃とHClから生成され，NH₄HSはH₂S とNH₃から生成される．NH₄ClやNH₄HSといったアンモニウム塩による腐食は，水素 化脱硫装置や水素化分解装置で発生する．水素化脱硫装置をとってみても，原料油中 の不純物の濃度や反応塔の温度，圧力により脱硫反応生成物の量が異なり，原料油が 重質になるほど，そして温度・圧力が高くなるほどH₂S，NH₃，HClの分圧は高くなり，

腐食環境は過酷となる．表2‐1に，原料油の種類による温度，圧力の違いから腐食環

境の過酷度を比較した¹⁾．

これらの装置の内部流体には重質・軽質油，軽質ガス，H₂，H₂S，NH₃，HCl などの 可燃性物質を含むため，腐食により配管や機器が開孔した場合には，高圧の可燃性流 体が激しい勢いで噴出し，着火すると大爆発に至る危険性がある．

次に，水素化脱硫装置におけるアンモニウム塩の腐食対象部位について述べる．図2

‐2 に典型的な水素化脱硫装置の概略フロー図とアンモニウム塩による腐食が発生し うる箇所を示す．

不純物を含む原料油は，H₂ と合流した後に熱交換器と加熱炉により昇温され反応塔 に入る．ここで，反応塔に充填されている触媒により脱硫・脱窒素反応が起こり，原 料油中の硫化物，窒化物はそれぞれH₂S，NH₃に転換される．この際に，原料油中の塩

表2‐1 水素化脱硫装置の種類による腐食環境の過酷度¹⁾

常圧蒸留装置

燃料ガス LPG

ナフサ ガソリン ジェット燃料

灯油

軽油

潤滑油

C重油 ｱｽﾌｧﾙﾄ

【原油中不純物】

S，N，Cl

ナフサ ガス

灯油 軽油 重質軽油

重油

減圧蒸留装置

ナフサ水素 化脱硫装置 灯軽油水素 化脱硫装置 減圧軽油水素

化脱硫装置 水素化 分解装置 重油水素化

脱硫装置

ガス回収装置

接触改質装置

潤滑油 精製装置 流動接触 分解装置 原油

水素化脱硫装置 水素化脱硫装置

アンモニウム塩の腐食が生じうる装置

図 2‐1 石油精製プラントの構成とアンモニウム塩の腐食

350～430 330～430 300～400 250～350 250～330 温度（℃）

13.7～24.5 重油水素化脱硫装置

4.9～9.8 減圧軽油水素化脱硫装置

3.9～7.8 軽油水素化脱硫装置

1.0～3.9 灯油水素化脱硫装置

小

大 0.5～3.0

ナフサ水素化脱硫装置

圧力（MPa） 過酷度 水素化脱硫装置の種類

350～430 330～430 300～400 250～350 250～330 温度（℃）

13.7～24.5 重油水素化脱硫装置

4.9～9.8 減圧軽油水素化脱硫装置

3.9～7.8 軽油水素化脱硫装置

1.0～3.9 灯油水素化脱硫装置

小

大 0.5～3.0

ナフサ水素化脱硫装置

圧力（MPa） 過酷度 水素化脱硫装置の種類

化物はHClに転換される．反応塔を出たH₂S，NH₃，HClを含む油は高温高圧分離槽に 入る．

高温高圧分離槽の上部からは H₂，H₂S，NH₃，HCl と軽質油のガスが抜き出される．

ガスは熱交換器にて冷却され低温高圧分離槽に入る．低温高圧分離槽において，アン モニウム塩を含む水は廃水として底部から抜き出し廃水処理装置に送られる．一方，

H₂S や NH₃を含むガスは低温高圧分離槽の上部から抜き出され，ガス洗浄装置にて処 理される．高温高圧分離槽上部から抜き出されたガス中のH₂S，NH₃，HClは，冷却さ れ，ある温度以下になると NH₄Cl，NH₄HSとして析出する．これらアンモニウム塩の 析出により熱交換器伝熱管内部の閉塞が発生するため，洗浄水を注入し伝熱管内の閉 塞を防止する．析出したアンモニウム塩は乾燥状態であれば腐食性は無いが，湿潤状 態となった場合に激しい腐食性をもつ．よって，アンモニウム塩析出環境にあり洗浄 水注入部下流の環境では塩が湿潤状態となり，アンモニウム塩による腐食が生じうる 箇所となる．また，析出した NH₄Cl 塩は吸湿性が高いため，洗浄水注入部上流におい ても塩が析出する領域ではガス中の水分を吸収し湿潤状態となる可能性があるため腐 食が生じうる箇所となる．一方，NH₄HS析出温度はNH₄Cl析出温度よりも低く，通常 NH₄HS 析出領域は洗浄水注入部よりも下流となる．また，空冷式熱交換器伝熱管内で は冷却の過程で凝縮水が発生し，H₂S，NH₃が凝縮水に溶け込み高濃度の NH₄HS 水溶 液が形成されることから，NH₄HS 腐食箇所は洗浄水注入箇所より下流で低温高圧分離 層上部のガス系および下部の廃水系に至る．

高温高圧分離槽の底部からは，油が抜き出され高温低圧分離槽に入る．減圧され高 温低圧分離槽に入ったH₂S，NH₃，HClを含む油はガスと分離され，上部からH₂S，NH₃， HClと軽質油のガスとなって抜き出される．このガスは，洗浄水の注入を経て空冷式熱 交換器で冷却され低温低圧分離槽に入る．ここでも，NH₄ClおよびNH₄HSの腐食が生 じうる箇所は高温高圧分離槽上部のガスと同様となる．

低温低圧分離槽の下部から出た油は，熱交換器にて加熱され精留塔に入る．低温低 圧分離槽で油と水は分離され水は廃水処理装置に送られるが，運転変動や分離槽の能 力の問題から油水分離が不十分であった場合には，油に水が同伴する場合がある．こ の場合には，水に含まれるH₂S，NH₃，HClが熱交換器で加熱され，伝熱管表面におい てNH₄Cl塩が濃縮し激しい腐食を引き起こす可能性がある．

加熱され精留塔に入った油は，軽質油のガスを分離しH₂S，NH₃，HClを伴って塔頂 から抜き出される．したがって，精留塔塔頂系においてもNH₄ClおよびNH₄HSによる 腐食が生じうる箇所となる．

また，水素化脱硫装置の分離槽において分離された廃水はH₂S，NH₃を含有しており，

廃水処理装置に送られてこれらの成分を除去した後に処理水として再利用する．図 2

‐3 に廃水処理装置の概略フロー図とアンモニウム塩による腐食が発生しうる箇所を 示す．原料廃水はストリッパーに入り，蒸気を熱源として廃水中のガス成分を分離し，

H₂S，NH₃がガスに同伴されて塔頂から抜き出される．ガスは空冷式熱交換器に入り冷 却され凝縮水を生成する．ストリッパー塔頂系は高濃度の H₂S，NH₃が存在するため，

NH₄HSの腐食が生じうる箇所となる．

洗浄水

反応塔

（リアクター

） 精留塔

（フラクショ ネーター）

原料油 S，N，Cl含む

H₂

加熱炉

NH₄Cl析出 による腐食

洗浄水 高温高圧

分離槽

空冷式 熱交換器

高温低圧 分離槽

空冷式 熱交換器

空冷式 熱交換器

NH₄Cl析出 による腐食

NH₄Cl濃縮 による腐食

精留塔（フラクショネーター）へ H₂S, NH₃ガス

廃水処理 装置

廃水処理 装置

H₂S, NH₃ガス

：NH₄Clによる腐食が生じうる箇所

：NH₄HSによる腐食が生じうる箇所

NH₄HSに よる腐食

NH₄HSに よる腐食

NH₄Cl析出 による腐食

NH₄HSに よる腐食

分離槽 低温高圧

分離槽 低温高圧 分離槽

低温低圧 分離槽 低温低圧 分離槽

図2‐2 水素化脱硫装置の概略フロー図とアンモニウム塩による腐食が発生しうる箇所

ストリッパー

処理水

蒸気再沸器 原料廃水

H₂S、NH₃

空冷式熱交換器

分離槽 NH₄HSに よる腐食

：NH₄HSによる腐食が生じうる個所

２．３ 実装置におけるNH4Clの腐食現象

NH₄Clによる腐食はその進行プロセスの特徴から，以下の2種類の機構に分けられる と考えられる；

（１）気相中のNH₃とHClが冷却されNH₄Clの塩を生成しデポジットとなって管内 面に付着し，塩が湿潤状態となり局所的に濃厚NH₄Cl水溶液環境が形成²⁾され腐 食発生

（２）NH₃とHClを含む水溶液が加熱される過程で管表面にて水が蒸発し，局所的に 濃厚NH₄Cl溶液環境が形成³⁾され腐食発生

それぞれの機構毎に，腐食現象の特徴について述べる．

２．３．１ 析出したNH4Cl塩の湿潤化に伴う濃厚NH4Cl溶液環境形成による腐食

（１）NH₄Cl塩の析出

水素化脱硫装置の高温高圧分離槽塔頂ガス，高温低圧分離槽塔頂ガス，精留塔塔頂 ガス中にはNH₃とHClが含有されており，これらの成分は流体温度が低下し析出温度 以下になると（1）式よりNH₄Clが析出する．

NH₃（気） ＋ HCl（気） ⇔ NH₄Cl（固） ・・・・・・（1）

析出温度は，ガス中のNH₃，HClの分圧によって変化し，分圧が高くなるほど析出温 度は高くなる．図2‐4にNH₄Clの析出チャート⁴⁾を示す．グラフの横軸は温度，縦軸 はNH₃とHClの分圧を掛け合わせた解離定数としてK_p=P_NH3xP_HCl（Pa²）を示す．この KPと温度の関係から析出が開始する条件が曲線で示される．曲線の左側は固体のNH₄Cl

（固）の領域，右側は気体のNH₃（気），HCl（気）の領域となる．このように，析出 温度はガス中のNH₃とHClの分圧によって変化する．なお，このK_pは，第１章で述べ たNH₄HS腐食環境を評価する指標としてPiehlが提案したKp(Piehl)値

（[H₂S]x[NH₃](mol%)²）と異なる．

（２）腐食の特徴

NH₄Clによる腐食の中で最も事例が多いNH₄Cl析出下の腐食は，析出したNH₄Clが 残存し湿潤状態となるため，残存した塩の下で高濃度の NH₄Cl 水溶液が形成され，局 部的に腐食が進行するものである．図2‐5に炭素鋼製の空冷式熱交換器伝熱管に発生 した NH₄Cl 塩析出下の典型的な腐食形態を示す．この写真より，局部的な腐食形態を 呈していることが分かる．腐食は伝熱管上部のみに発生していた．また，この写真は スケールを除去した後のものであるが，サンプル伝熱管を上面と下面に切断した際に は上面に黒色のスケールが付着しており，材料表面の減肉状況は確認することができ なかった．スケールを除去すると，幅を持った深い減肉が散在していた．また，本伝 熱管の腐食は上部のみに認められた．当該空冷式熱交換器の入口には塩の残存を防止 するために洗浄水が注入されているが，洗浄水は伝熱管下部に流れるため上部に付着 した塩を除去できず，塩が残存し湿潤状態となり濃厚 NH₄Cl 水溶液環境が形成された と推定された．これについては，第４章で詳しく述べる．

図2‐4 NH₄Cl析出チャート⁴⁾ 1.0E-12

1.0E-09 1.0E-06 1.0E-03 1.0E+00 1.0E+03

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 温度 /ºF

4解離定数pNH3HCl2

10 60 110 160 210 260

温度 /ºC

NH₃（気），HCl（気）

固体析出 NH₄Cl（固）

（３）腐食が発生する条件

腐食が発生するためには NH₄Cl塩が析出する条件が必須となる．NH₄Cl 析出温度以 下となる部位は，流体が冷却される系，すなわち冷却される熱交換器伝熱管や放熱に より温度変化を伴う配管となる．これに該当する実装置の部位は，図2‐2に示したよ うに，高温高圧分離槽上部から空冷式熱交換器までの系，高温低圧分離槽上部から空 冷式熱交換器までの系，および精留塔塔頂部となる．熱交換器でも高温部である伝熱 管入口部で腐食は顕著となる．

また，運転条件の変更や原料油性状の変化により，塩化物やアンモニアが上昇する ような環境変化が発生した場合には，NH₄Cl 析出温度が変化するため塩析出環境に影 響することになる．

２．３．２ NH4Cl水溶液の加熱蒸発に伴う濃厚NH4Cl溶液環境形成による腐食

（１）NH₄Clの濃縮

ここでは，NH₄Cl水溶液が加熱され水が蒸発することにより NH₄Clが濃縮し腐食が 進行する機構を対象とする．したがって，前項で述べた析出機構に必要となる冷却系 とは異なり，加熱系で発生する事象となる．例えば，Singhら³⁾の調査結果によると，

NH₄Cl による腐食は，水素化脱硫装置の低温低圧分離槽において油と水の分離が悪化 したため油に水が同伴し，精留塔入口の熱交換器で加熱された際に水が蒸発し，水の 中に溶け込んでいたNH₄Clが濃縮する，いわゆる”Boil Dry”といった現象が発生したと している．適切な設計，運転がなされていれば，精留塔入口に水が同伴する可能性は 極めて低いが，低温低圧分離槽の設計を超えた運転を実施したり，運転変動により激 しい流量変化が生じた場合には，分離槽内での流速過多，乱流の発生，滞留時間の不 足により油に水が同伴する可能性がある．

また，油に同伴する水の中にはNH₃とHCl だけでなくH₂Sも含有される．そこで，

伝熱管下面

伝熱管上面 局部腐食を認める

腐食を認めず

図2‐5 空冷式熱交換器伝熱管で発生したNH₄Cl塩析出下の腐食（ASME SA-179:炭素鋼）

この水が加熱された場合にアンモニウム塩が濃縮する可能性を確認するために，温度 上昇時のNH₄ClとNH₄HSの濃度変化を算出した．解析ツールとしては，電解質熱力学 計算モデル⁵⁾を適用した．以下にモデルの概要を示す．

【電解質熱力学計算モデル】

本モデルは，高濃度電解質溶液中の熱力学平衡反応を，溶媒の誘電率や化学種のギ ブスの自由エネルギーを用いて理論的に推算予測する手法である．高濃度溶液は，希 薄電解質環境と異なり，イオンや分子間の相互作用が化学種の熱力学物性に従って化 学種間の反応平衡に強く影響する．本モデルでは，標準状態物性の推算に修正Helgerson モデル，過剰物性の推算に活量係数モデルを適用し，以下の３つの寄与項によりギブ スエネルギーを表現している．

(1)

LR （Long-Range electrostatic term）：溶媒静電作用 LC （Local Composition model term)：分子間相互作用 II （Ionic Interaction term） ：イオン相互作用

(1)式よりギプスエネルギーG^exを求め，(2)式により各反応種の活量係数を算出し，熱力

学的に物性を計算している．

(2)

同伴する水の組成は，実機低温低圧分離槽の廃水を分析した結果以下の数値を採用 した．なお，圧力は運転圧力である0.32 MPaを採用した．

廃水分析結果 ： HS^-21,000 mg/L， NH₄⁺18,000 mg/L， Cl^-290 mg/L

図2‐6に解析結果を示す．温度が増加すると140 ℃近傍から水が蒸発し始め，それ 以上の温度で水の量が低下する．NH4HSについては，温度の上昇とともに水中のNH4HS 濃度は低下し，水が蒸発する領域ではNH3およびH2Sも蒸発するため，水中にNH4HS は残存しないことが確認された．一方，NH4Cl は水が蒸発し水量が低下するにしたが って，濃度が上昇し60 %に至ることを示した．これは，水が蒸発しても残存水にはCl^- が存在し，NH4+と結合し塩を形成することで，NH4Cl として水中に残存し濃縮するこ とが示唆される．

RT G RT G RT G RT

G







k j

nj

P T ex

k k

RT

G

n

 

 







 

, ,

,

ln 

（２）腐食の特徴

腐食が発生する精留塔上流の熱交換器伝熱管は，熱媒体となる高温流体の腐食対策 として，通常オーステナイト系ステンレス鋼が採用される．図2‐7にSUS321製の熱 交換器伝熱管外面が，NH₄Cl濃縮により腐食した写真を示す．NH₄Cl水溶液が存在する のは熱交換器のシェル側，すなわち伝熱管外面側となるため伝熱管の外表面に腐食が 認められた．局部腐食の形態を呈しており，腐食部表面にはスケールは認められなか った．また，図2‐8に示すように，当該系列の熱交換器は3基（A基，B基，C基）

存在するが，腐食が発生したのは，中間の熱交換器（B基）の高温部に限定されていた．

（１）で解析した濃縮挙動より，A基では温度が低く液相としての水が多量に存在す るため NH₄Cl 水溶液としては低濃度となるが，B基では温度が増加するため水は蒸発 し濃厚 NH₄Cl 溶液環境となり，C基では更に加熱されるため完全に水は蒸発し乾燥状 態となると推定される．これを図 2‐9 のように示す．NH₄Cl は水溶液中では NH₄⁺と Cl^-に解離して存在する．水量が多いとNH₄⁺とCl^-の希薄溶液となり腐食は軽微であるが，

水量が減少すると NH₄⁺と Cl^-の濃度は上昇し腐食環境は過酷となる．水がなくなると NH₄Cl固体として析出し乾燥状態となるため腐食は生じない．

この場合でも，腐食は濃厚NH₄Cl溶液環境が形成されたことにより発生する．

0 1 2 3 4 5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

100 110 120 130 140 150 160 170 180

4濃度

4濃度 流体中の遊離水の割合

温度 /º C

遊離水 NH4Cl NH4HS

図2‐6 熱力学計算による廃水加熱時の残存水中のNH₄ClとNH₄HSの濃度変化

図2‐7 熱交換器伝熱管表面で発生したNH₄Cl濃縮による腐食（SUS321)