論 文 題 目

早稲田大学大学院 基幹理工学研究科

論 文 題 目

石油精製プラントにおけるアンモニウム塩による 炭素鋼の腐食機構解明及び新防食設計方案の提案

申 請 者

鳥羽 和宏

Kazuhiro TOBA

機械科学専攻 環境材料学研究

2012 年 4 月

No.1

近 年 の 石 油 精 製 プ ラ ン ト を 取 り 巻 く 環 境 は 大 き く 変 化 し て き た ． 環 境 規 制 の 強 化 に よ り ， 軽 油 ， ガ ソ リ ン 中 の 硫 黄 分 の 許 容 規 制 値 が 低 下 し ， サ ル フ ァ ー フ リ ー 軽 油 お よ び サ ル フ ァ ー フ リ ー ガ ソ リ ン 導 入 に 向 け た 取 組 み が 一 層 加 速 し て き た ． 石 油 製 品 中 の 硫 黄 分 を 低 下 さ せ る た め に は ， 石 油 精 製 プ ロ セ ス の 中 で ， 油 中 の 硫 黄 分 を 除 去 す る 水 素 化 脱 硫 装 置 に お け る 脱 硫 性 能 向 上 が 必 須 と な る ． と こ ろ が ， 脱 硫 性 能 が 向 上 す る こ と に よ っ て ， 水 素 化 脱 硫 反 応 に よ り 生 成 す る H₂S，N H₃， H C l の 量 が 増 加 し ，N H₄C l や N H₄H S な ど の ア ン モ ニ ウ ム 塩 生 成 が 助 長 さ れ る よ う に な っ た ． ま た ， 原 油 中 に は 硫 化 物 ， 窒 化 物 ， 塩 化 物 と い っ た 不 純 物 が 含 ま れ て い る ． こ れ ら の 不 純 物 を 多 く 含 む 劣 悪 原 油 は 安 価 で あ り ， コ ス ト 競 争 力 が 高 い た め ， 石 油 会 社 各 社 は こ の よ う な 原 油 を 購 入 し 処 理 す る 傾 向 に あ る ． こ れ ら の 劣 悪 原 油 を 処 理 す る こ と で も H₂S，N H₃，H C l 生 成 量 は 増 加 す る ． こ の よ う に ， 近 年 の 石 油 精 製 プ ラ ン ト を 取 り 巻 く 環 境 保 全 と 処 理 原 油 の 劣 悪 化 に よ っ て ， ア ン モ ニ ウ ム 塩 に よ る 腐 食 環 境 は よ り 苛 酷 な も の と な っ て き て い る ． ア ン モ ニ ウ ム 塩 に よ る 腐 食 に つ い て は ， 石 油 精 製 業 界 の 長 い 歴 史 の 中 で 様 々 な 研 究 ， 調 査 が 行 わ れ ， 多 く の 知 見 が 得 ら れ て き て い る も の の ， 未 だ 重 大 な 事 故 の 防 止 は 完 全 に は で き て い な い ． す な わ ち ， 本 質 的 解 決 策 が 得 ら れ て い な い の が 実 情 で あ る ．

水 素 化 脱 硫 装 置 な ど の ア ン モ ニ ウ ム 塩 が 生 成 さ れ る 装 置 は ，1 5～2 0 M P a 以 上 の 高 圧 設 備 で あ る た め ，油 や 水 素 ガ ス な ど の 可 燃 性 流 体 が 漏 洩 す る と 大 火 災 に 至 る ． そ の た め ， 装 置 の 寿 命 推 定 を 精 度 よ く 行 い ， 設 計 の 段 階 で 防 食 対 策 を 講 じ る こ と が 必 要 と な る ． 近 年 の 重 大 な 事 故 を 振 り 返 る と ， エ ン ジ ニ ア リ ン グ 会 社 が ま と め た 従 来 の ガ イ ド ラ イ ン に 定 め ら れ た 管 理 値 ， 設 計 上 考 慮 す べ き 事 項 が 全 て 満 足 さ れ て い る に も 関 わ ら ず ， 予 想 外 の 激 し い 腐 食 が 発 生 し た 事 例 が 多 い ． こ の 要 因 と し て は ， 機 器 や 配 管 が 局 部 的 に 冷 却 あ る い は 加 熱 さ れ る こ と に よ っ て ， ご く 狭 い 範 囲 に お い て 急 激 な 温 度 変 化 が 生 じ ， そ れ に 伴 い 腐 食 性 物 質 が 局 所 的 に 濃 縮 す る こ と が 挙 げ ら れ る ． ガ イ ド ラ イ ン に 定 め ら れ て い る N H4H S 濃 度 な ど の 管 理 値 は ， 実 際 に は 管 理 す る た め の 分 析 が 可 能 な 箇 所 で の 値 で あ り ， そ の よ う な 箇 所 に は 通 常 局 所 的 な 腐 食 性 物 質 の 濃 縮 は 発 生 し な い ． ま た ， 流 体 の 流 れ の 乱 れ に よ る 影 響 も 大 き い ． 実 装 置 で ア ン モ ニ ウ ム 塩 を 考 慮 し な け れ ば な ら な い 箇 所 は 気 液 二 相 流 と な る た め ， 配 管 ， 機 器 の 各 部 位 で の 流 動 状 態 を 予 想 し ， そ の 状 態 に よ っ て 腐 食 環 境 が ど の 程 度 変 化 す る の か を 推 定 す る の は 困 難 で あ る ． こ れ ら よ り ， ガ イ ド ラ イ ン に は 網 羅 さ れ て い な い 局 所 的 な 腐 食 性 物 質 の 挙 動 把 握 が で き て い な い 点 が ， 現 在 の 事 故 を 防 止 で き な い 最 も 大 き な 理 由 で あ る と 考 え ら れ る ． す な わ ち ， 従 来 の ガ イ ド ラ イ ン で は 十 分 な 防 食 効 果 が 得 ら れ な い こ と が 判 明 し て き た ．

ま た ， ア ン モ ニ ウ ム 塩 に よ る 腐 食 は ， ひ と た び 腐 食 領 域 に 入 る と 炭 素 鋼 で 年 間 数 m m か ら 数 十 m m と い っ た 速 度 で 腐 食 が 進 行 す る が ， そ の 機 構 は 明 ら か と な っ て い な い ．

本 研 究 で は ， ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 局 所 濃 縮 モ デ ル の 妥 当 性 の 検 証 ， 流 れ の 変 化 が

腐 食 に 及 ぼ す 影 響 解 析 ， ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 腐 食 機 構 解 明 お よ び 耐 食 材 料 の 評 価 を 組 み 合 わ せ る こ と に よ っ て ， 局 所 的 に 発 生 す る ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 腐 食 を 設 計 段 階 で 防 止 す る 方 法 を 開 発 し ， 新 た な 防 食 設 計 方 案 を 提 案 す る こ と を 目 的 と す る ．

本 論 文 は ９ 章 で 構 成 さ れ ， 以 下 に そ の 概 要 を 述 べ る ．

第 １ 章 の 序 論 で は ， 石 油 精 製 プ ラ ン ト に お い て ， 近 年 ア ン モ ニ ウ ム 塩 に よ る 腐 食 環 境 が 苛 酷 と な っ て き た 背 景 ， 即 ち ， ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 腐 食 に つ い て の 研 究 ， 調 査 が 1 9 6 0 年 代 か ら 実 施 さ れ ，ガ イ ド ラ イ ン の 制 定 ，改 訂 が ，実 装 置 の 腐 食 事 例 の 解 析 に 基 づ い て 行 わ れ て き た 経 緯 に つ い て 述 べ た ． そ の 背 景 か ら ， 本 研 究 の 目 的 に つ い て 述 べ た ．

第 ２ 章 で は ， 石 油 精 製 プ ラ ン ト の 概 要 と ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 腐 食 が 問 題 と な り 得 る 装 置 に つ い て 述 べ ，実 装 置 で の 腐 食 事 例 か ら ，N H₄C l と N H₄H S の 腐 食 現 象 を 述 べ た ． 近 年 の ア ン モ ニ ウ ム 塩 に よ る 異 常 腐 食 は ， 局 所 的 に 発 生 す る 特 徴 が あ る 点 を 指 摘 し ， 従 来 の 防 食 設 計 の 課 題 を 明 ら か に し た ．

第 ３ 章 で は ，N H₄C l の 腐 食 機 構 を 解 明 し た ．N H₄C l は 運 転 中 に 析 出 し た 塩 の 湿 潤 化 に よ る 腐 食 が 問 題 と な る た め ，N H₄C l 塩 を 使 用 し た 恒 温 恒 湿 装 置 で の 腐 食 試 験 と 吸 湿 特 性 試 験 の 結 果 よ り ， 塩 の 吸 湿 挙 動 と 腐 食 に 及 ぼ す 相 対 湿 度 の 影 響 を 明 ら か に し た ． 従 来 N H4C l 塩 は ， 露 点 以 上 で は 乾 燥 状 態 で あ り 腐 食 し な い と 考 え ら れ て い た が ， 吸 湿 性 が 高 い た め 露 点 以 上 で も 湿 潤 化 し 腐 食 環 境 と な り ， 臨 界 相 対 湿 度 で 腐 食 速 度 の ピ ー ク と な る こ と を 示 し た ． ま た ， 濃 厚 N H4C l 溶 液 で の 浸 漬 試 験 ， 電 気 化 学 測 定 よ り ， 腐 食 に 及 ぼ す N H4C l 溶 液 の 濃 度 ， 温 度 の 影 響 を 明 ら か に し た ．耐 食 材 料 評 価 試 験 で は ，苛 酷 な 腐 食 環 境 で あ る 濃 厚 N H4C l 溶 液 に お い て も ， 材 料 の 合 金 組 成 を 孔 食 指 数 4 0 以 上 に す る こ と で 著 し く 耐 食 性 が 向 上 す る こ と を 明 ら か に し た ．こ れ に よ り ，従 来 は 炭 素 鋼 代 替 材 料 と し て A l l o y 6 2 5 や A l l o y C 2 7 6 が 選 定 さ れ て い た が ，二 相 ス テ ン レ ス 鋼 や 2 5 4 S M O，改 良 型 A l l o y 8 2 5 な ど も 十 分 耐 食 性 を 示 す こ と を 見 出 し ， 材 料 選 定 デ ー タ ベ ー ス の 充 実 化 を 図 っ た ．

第 ４ 章 で は ，局 所 的 に N H4H S が 高 濃 度 と な る 腐 食 環 境 を 想 定 し ，濃 厚 溶 液 で の 浸 漬 試 験 ， 浸 漬 試 験 後 の 溶 液 分 析 ， 電 気 化 学 測 定 か ら 腐 食 機 構 を 明 ら か に し た ． N H4H S 濃 度 が 3 0 %を 超 え る と 溶 液 の 流 れ が な く て も 急 激 に 腐 食 が 進 行 す る 現 象 を 見 出 し ， 濃 度 と 腐 食 速 度 の 関 係 を 明 ら か に し た ． 吸 収 X 線 ス ペ ク ト ル 解 析 に よ り ，浸 漬 試 験 後 の 溶 液 中 に[ F e ( N H3)6]^{2 +}が 存 在 す る こ と を 確 認 し ，こ れ ま で 推 定 の 域 を 出 な か っ た 鉄 の 溶 解 反 応 に お け る 錯 イ オ ン の 関 与 を 明 ら か に し た ．

第 ５ 章 で は ， 熱 交 換 器 伝 熱 管 の 気 相 部 で 局 所 的 な 濃 縮 に よ り 激 し い 腐 食 を 引 き 起 こ す N H₄H S を 対 象 と し ， シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ツ ー ル を 用 い た N H₄H S 濃 縮 モ デ ル を 構 築 し ， 濃 縮 機 構 解 明 の 一 助 と し た ． 局 部 温 度 低 下 と 伝 熱 速 度 を 考 慮 し た 本 濃 縮 モ デ ル で の 解 析 に よ り 次 の 事 項 を 明 ら か と し ， 実 装 置 で の 腐 食 現 象 を 定 量 的 に 説 明 し た ． す な わ ち ， 伝 熱 管 表 面 温 度 が 大 き く 低 下 し た 場 合 ， 気 相 凝 縮 部 で は 伝 熱 係 数 が 大 き い た め 局 所 的 に 流 体 温 度 が 低 下 し ，N H₄H S 濃 度 が 3 0 %を 超 え 腐 食 環

No.3

境 を 過 酷 化 さ せ る ．ま た ，空 冷 式 熱 交 換 器 の 気 相 部 に お け る N H₄H S 濃 縮 は ，外 気 温 度 に 大 き く 影 響 を 受 け る ．

第 ６ 章 で は ，実 装 置 で 流 れ の 影 響 を 大 き く 受 け る N H₄H S に よ る 腐 食 環 境 を 対 象 と し ， 局 所 的 な 流 れ の 乱 れ が 腐 食 に 及 ぼ す 影 響 を 解 析 し た ． 実 装 置 で 腐 食 し た 配 管 表 面 に 生 成 し た 皮 膜 の 解 析 結 果 と ， 実 運 転 条 件 を 前 提 と し た 二 相 流 モ デ ル で の 流 動 解 析 結 果 を 併 せ て ， 壁 面 の せ ん 断 応 力 が 防 食 皮 膜 に 及 ぼ す 影 響 に つ い て 検 討 し た ． そ の 結 果 ， 腐 食 が 激 し い 配 管 エ ル ボ の 背 側 中 央 部 で は ，N H₄H S を 含 む 液 体 が 集 中 し て 流 れ る こ と に よ っ て ， せ ん 断 応 力 が 高 く な っ て い た こ と を 明 ら か に し た ． 当 該 部 で は 防 食 皮 膜 と し て 形 成 さ れ た 硫 化 鉄 皮 膜 が 剥 離 し や す く な り ， 防 食 効 果 が 不 十 分 で あ っ た と 考 察 し ，高 せ ん 断 応 力 が N H₄H S の 腐 食 作 用 を 著 し く 加 速 さ せ た こ と を 明 ら か に し た ．

第 ７ 章 で は ，N H₄C l 塩 析 出 に よ る 腐 食 作 用 を 設 計 段 階 で 防 止 す る た め に ， 洗 浄 水 注 入 方 法 の 最 適 化 に よ る 新 防 食 方 法 を 検 討 し た ． 注 入 ノ ズ ル 改 良 に よ り ， 洗 浄 水 の 蒸 発 量 を 増 加 さ せ 水 分 飽 和 の ガ ス と す る こ と に よ っ て ， そ の 後 工 程 の 熱 交 換 器 で 冷 却 さ れ た ガ ス か ら 凝 縮 水 を 生 成 さ せ る ． こ れ に よ り ， 気 相 部 で 析 出 し た 塩 を 溶 液 と し て 流 し 出 し 希 釈 さ せ る 新 た な 防 食 方 法 を 導 入 し た ． 水 露 点 ＞ 伝 熱 管 表 面 温 度 の 条 件 を 維 持 し 伝 熱 管 内 壁 に 水 膜 を 形 成 さ せ る こ と が ， 塩 の 希 釈 効 果 に 有 効 で あ る こ と を 見 出 し た ． 注 入 洗 浄 水 の 蒸 発 量 を 増 加 さ せ る た め に は ， ス プ レ ー ノ ズ ル の 液 滴 径 ， ス プ レ ー 角 度 を 小 さ く し ， 洗 浄 水 温 度 を 高 く す る こ と が 有 効 で あ る こ と を 明 ら か に し た ． 解 析 結 果 に よ り ， ス プ レ ー ノ ズ ル の 改 造 と 流 体 温 度 低 下 を 図 り ，実 装 置 で 水 露 点 ＞ 伝 熱 管 表 面 温 度 を 満 足 さ せ る こ と に 成 功 し た ．ま た ， 改 造 後 に 腐 食 を 認 め な か っ た こ と か ら ， 実 装 置 に お い て 解 析 結 果 の 有 効 性 を 検 証 す る こ と が で き た ．

第 ８ 章 で は ， 第 ３ 章 か ら 第 ７ 章 ま で の 成 果 よ り 局 所 的 に 発 生 す る ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 腐 食 環 境 に お け る 腐 食 モ デ ル を 構 築 し ， こ れ を 設 計 段 階 で 防 止 す る た め の 最 適 防 食 設 計 方 案 を 提 案 し た ． す な わ ち ，N H4C l の 腐 食 に つ い て は ， 第 ３ 章 で の 腐 食 機 構 解 明 と 第 ７ 章 で の 実 装 置 に お け る N H4C l塩 希 釈 方 法 の 組 み 合 わ せ に よ る 防 食 方 案 を 提 案 し た ． 第 ３ 章 で の 濃 厚 N H4C l 溶 液 で の 耐 食 材 料 評 価 に よ り ， 材 料 選 定 デ ー タ ベ ー ス の 充 実 化 を 図 り ， 炭 素 鋼 代 替 材 料 候 補 と し て A l l o y 6 2 5 や A l l o y C 2 7 6 だ け で な く ， 二 相 ス テ ン レ ス 鋼 ，2 5 4 S M O， 改 良 型 A l l o y 8 2 5 も 候 補 と な る こ と を 示 し た ． ま た ，N H4H S の 腐 食 に つ い て は ， 第 ４ 章 で 示 し た 濃 度 と 腐 食 速 度 の 関 係 と 第 ５ 章 で 明 ら か に し た 濃 縮 機 構 よ り ， 伝 熱 管 温 度 低 下 に よ っ て 気 相 凝 縮 部 で 促 進 す る 腐 食 速 度 を 推 定 し た ． 伝 熱 管 の 温 度 低 下 防 止 方 法 と し て ， 空 冷 式 熱 交 換 器 の フ ァ ン や ル ー バ ー の 運 用 方 法 の 提 案 に 併 せ て ， 腐 食 性 物 質 の 濃 縮 ， 冬 季 の 外 気 温 度 ， 最 小 流 量 を 考 慮 し た 防 食 方 法 を 開 発 し 設 計 に 導 入 し た ．

第 ９ 章 は ， 本 研 究 の 総 括 で あ る ．

Ｎｏ.1

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名 鳥羽 和宏 印

（２０１２年７月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

論文

（査読有）

○

○

○

○

○

○

○

○

○

論文

（査読無）

1. K. Toba, M. Ueyama, K. Kawano, and J. Sakai：Corrosion of Carbon Steel and Alloys in Concentrated Ammonium Chloride Solutions,Corrosion, 68, 6, 2012.

2. K. Toba, T. Suzuki, K. kawano, and J. Sakai：The Effect of Relative Humidity on NH₄Cl Corrosion in Refineries,Corrosion, 67, 5, 2011.

3. Kazuhiro Toba, Koji Kawano, Kotaro Tanaka, Hirohito Iwawaki, and Jun’ichi Sakai：Study of NH4HS Concentration Mechanism in Air Cooled Heat Exchanger, Corrosion Engineering, 60, 225-264, 2011.

4. Kazuhiro Toba, Koji Kawano, and Jun’ichi Sakai：Development of a New Design for Corrosion Prevention in NH₄HS Environments, Corrosion Engineering, 58, 542-555, 2009.

5. 鳥羽和宏，阿蘇谷利光，川野浩二，酒井潤一：NH4HS環境での腐食に及ぼす流れの 影響,Zairyo-to-Kankyo, 61, 56-63, 2012.

6. 鳥羽和宏，川野浩二，田中耕太郎，岩脇大仁，酒井潤一：空冷式熱交換器伝熱管にお けるNH₄HSの濃縮機構解明,Zairyo-to-Kankyo, 60, 304-311, 2011.

7. 鳥羽和宏，川野浩二，酒井潤一：NH4HS環境における新防食設計手法の確立, Zairyo-to-Kankyo, 58, 441-447, 2009.

8. Kazuhiro Toba, and Koji Kawano：Investigation of Titanium Corrosion in Sour Water Stripper Overhead Streams, Proc. 17th International Corrosion Congress, Paper No.3192, 1-11, 2008.10.

9. Hirohito Iwawaki and Kazuhiro Toba：Corrosion Behavior of Steels in Concentrated NH4HS Environments, Corrosion 2007, Paper No.07576, 2007.

10. Kazuhiro Toba, Koji Kawano, Koji Yamamoto, andYoshiaki Arakawa：The Application of Process Analyses to Prevent Corrosion in Sour Water Stripper Overhead Cooler Tubes, Corrosion 2005, Paper No.05569, 2005.

11. K. Toba, H. Ishimoto, Y. Murakami, T. Asotani, and T. Uegaki：A New Approach to Prevent Corrosion of the Reactor Effluent System in HDS Units, Corrosion 2003, Paper No.03653, 2003.

1. 鳥羽和宏：水硫化アンモニウム環境における新防食設計手法の確立, 出光技報, Vol.51, No.2, 34 (2008).

Ｎｏ.2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

講演

○

○

○

○

○

1. 常圧沸騰NH4Cl水溶液環境における耐食材料の評価：第57回材料と環境討論会講演 集, 426-427, 2010.11, 鳥羽和宏，上山正樹，川野浩二, 酒井潤一.

2.Improvement of the Water Injection System to Mitigate NH4Cl Salt Corrosion： Proc. JSCE Materials and Environments 2010, 217-218, 2010.5, Kazuhiro Toba, Koji Kawano and Jun’ichi Sakai.

3. サワー環境におけるチタン製空冷式熱交換器チューブの腐食解析：第56回材料と環境 討論会講演集, 473-476, 2009.9, 鳥羽和宏，川野浩二, 酒井潤一.

4. Investigation of Titanium Corrosion in Sour Water Stripper Overhead Streams：Proc. 17th International Corrosion Congress, Paper No.3192, 1-11, 2008.10, Kazuhiro Toba and Koji Kawano.

5. Corrosion Behavior of Steels in Concentrated NH4HS Environments： Corrosion 2007, Paper No.07576, 2007.3, Hirohito Iwawaki and Kazuhiro Toba.

6. The Application of Process Analyses to Prevent Corrosion in Sour Water Stripper Overhead Cooler Tubes：Corrosion 2005, Paper No.05569, 2005, Kazuhiro Toba, Koji Kawano, Koji Yamamoto, and Yoshiaki Arakawa.

7. A New Approach to Prevent Corrosion of the Reactor Effluent System in HDS Units：Corrosion 2003, Paper No.03653, 2003, K. Toba, H. Ishimoto, Y. Murakami, T. Asotani, and T. Uegaki.

8. 高濃度水硫化アンモニウム環境における金属材料の腐食挙動：材料と環境2005講演 集, 57-60, 2005.5, 岩脇大仁，鳥羽和宏.

9. 水硫化アンモニウム環境の炭素鋼の腐食挙動‐NH4HS濃度に関する考察‐：第52回 材料と環境討論会講演集, 83-86, 2005.10, 岩脇大仁，鳥羽和宏.

10. Elucidation of the Corrosion Mechanism in Concentrated NH4HS Environments With the Aid of the Mixed-solvent Electrolyte Model：OLI User Conference 2005, Hirohito Iwawaki and kazuhiro Toba.

Ｎｏ.3

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

その他

（論文）

（講演）

1. 鳥羽和宏：炭素鋼の高温硫化物腐食, 配管技術, Vol.45, No.14, 52 (2003).

2. 鳥羽和宏：高温硫化物腐食に及ぼす炭素鋼中の Si 含有量の影響, 出光技報, Vol.44, No.2, 44 (2001).

1. 高温硫化物腐食における鋼中の Si 含有量の影響：材料と環境 2003 講演集, 85-88, 2003.6, 鳥羽和宏.

2. 高温硫化物腐食に及ぼす炭素鋼中の Si含有量の影響：石油学会 第32 回装置研究討 論会, 2001.12.