早稲田大学大学院 理工学研究科
博 士 論 文 審 査 報 告 書 博 士 論 文 審 査 報 告 書 博 士 論 文 審 査 報 告 書 博 士 論 文 審 査 報 告 書
論 論 論
論 文 文 文 文 題 題 題 題 目 目 目 目
P r e p a r a t i o n a n d D e v e l o p m e n t o f
N o n - P l a t i n u m P d - S n C a t a l y s t f o r O x y g e n E l e c t r o d e o f F u e l C e l l
燃料電池酸素電極用非白金 Pd-Sn 触媒の作製と開発
申 請 者
金 ジャンディ
Jandee Kim
応用化学専攻 応用電気化学研究
2009 年 2 月
1
近 年 ， 電 子 機 器 の 高 性 能 化 ・ 高 機 能 化 ， さ ら に は 環 境 問 題 に 関 連 し て ， ク リ ー ン で か つ 高 エ ネ ル ギ ー 変 換 が 可 能 で あ る 燃 料 電 池 は 次 世 代 エ ネ ル ギ ー 変 換 装 置 と し て 期 待 さ れ て い る ． し か し な が ら ， 現 状 で は 電 子 機 器 へ の 応 用 は ま だ 実 用 に は 至 ら ず ， 自 動 車 用 電 源 と し て の 実 用 化 に お い て も ， 解 決 す べ き 課 題 が 多 い 状 況 で あ る ． こ の よ う な 現 況 下 で ， 本 論 文 は 燃 料 電 池 の キ ー コ ン ポ ー ネ ン ト と な る 酸 素 極(カ ソ ー ド)に 注 目 し ， カ ソ ー ド の 改 良 を 中 心 に 最 終 的 な 燃 料 電 池 性 能 向 上 に 取 り 組 ん で い る ． 燃 料 電 池 に お い て 高 い エ ネ ル ギ ー 変 換 効 率 を 達 成 す る に は 白 金 触 媒 の 多 量 使 用 が 必 要 と さ れ て い る が ， 白 金 触 媒 の 多 量 使 用 は ， コ ス ト 的 ， 資 源 的 制 約 が あ り ， 燃 料 電 池 の 実 用 化 お よ び 普 及 に 障 害 と な っ て い る ． こ の 問 題 を 解 決 す る た め ， 白 金 系 カ ソ ー ド 触 媒 の 担 持 量 低 減 に 着 目 し た 改 良 が 現 在 な さ れ て い る ． 一 方 で は ， 安 価 な 非 白 金 触 媒 の 開 発 に 関 す る 研 究 も 多 く 行 わ れ て い る ． 非 白 金 触 媒 の 開 発 に 関 し て は 古 く か ら 研 究 が な さ れ て き た が ， 白 金 よ り 優 れ た 触 媒 能 を 示 す 報 告 例 は 少 な い の が 現 状 で あ る ．し か し な が ら ，近 年 ，酸 系 で な く ア ル カ リ 系 電 解 質 に お い て ， ゾ ル-ゲ ル 法 や ス パ ッ タ リ ン グ 法 で 作 製 さ れ た パ ラ ジ ウ ム 系 触 媒 が 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 の カ ソ ー ド 触 媒 と し て 白 金 に 匹 敵 す る 触 媒 活 性 を 示 す こ と が 報 告 さ れ た こ と か ら ， パ ラ ジ ウ ム 系 合 金 カ ソ ー ド 触 媒 が 注 目 さ れ て い る ．
以 上 の よ う な 背 景 の も と に ， 本 研 究 で は 新 た な 燃 料 電 池 の 触 媒 作 製 法 で あ る 超 音 波 法 を 用 い た 非 白 金 系 合 金 触 媒 の ナ ノ 制 御 に よ る 作 製 を 試 み ， よ り 高 活 性 な 次 世 代 カ ソ ー ド 触 媒 を 開 発 し ， か つ 燃 料 電 池 に 組 み 込 ん で そ の 最 適 化 を 試 み る こ と を 目 的 と し て い る ．
本 学 位 論 文 は 5 章 よ り 構 成 さ れ て い る ． 以 下 に そ の 概 略 を 示 す ．
第 1 章 で は ， 序 論 と し て 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池( P o l y m e r E l e c t r o l y t e F u e l
C e l l )の 特 徴 お よ び 課 題 に つ い て 概 説 し て い る ． ま た ， 従 来 の 様 々 な 触 媒 合 成
法 や 非 白 金 触 媒 の 開 発 の 現 状 を ま と め て 述 べ ， 本 研 究 の 位 置 付 け を 明 ら か に し て い る ．
第 2 章 で は ， 超 音 波 法 を 用 い た P d - S n ナ ノ 粒 子 の 合 成 お よ び ア ル カ リ 性 溶 液 中 で の 酸 素 還 元 能 の 評 価 を 行 い ， ア ル カ リ 性 溶 液 中 で の カ ソ ー ド 用 非 白 金 触 媒 と し て の 有 効 性 を 検 討 し て い る ．
超 音 波 法 で 合 成 さ れ た P d - S n ナ ノ 粒 子 の 平 均 粒 径 は 3 - 5 n m で あ り ， 高 分 散 し た 触 媒 が 得 ら れ る こ と を 確 認 し て い る ．X 線 光 電 子 分 光 法( X P S )に よ り
P d - S n ナ ノ 粒 子 の P d は 金 属 状 態 で あ り ，S n と 合 金 化 し て い る が ，S n の 酸 化
物 が 共 存 す る こ と が 見 い だ さ れ て い る ． こ の P d - S n 触 媒 の 活 性 評 価 の た め ， 自 己 組 織 化 単 分 子 膜 3 -ア ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン を 修 飾 し た I T O電
極 に P d - S n ナ ノ 粒 子 を 固 定 し ，酸 素 飽 和 し た K O H 溶 液 中 で P d - S n ナ ノ 粒 子 の
酸 素 還 元 能 を 調 べ て い る ．P d - S n ナ ノ 粒 子 修 飾 電 極 は P d，P t に 比 べ 酸 素 還 元 電 流 の 立 ち 上 が り が 貴 で あ り ， 大 き な 酸 素 還 元 電 流 を 示 す こ と を 確 認 し て い る ． 電 解 液 に メ タ ノ ー ル を 共 存 さ せ た K O H 溶 液 で 酸 素 還 元 能 を 調 べ た と こ
ろ P d - S n ナ ノ 粒 子 の 酸 素 還 元 電 流 へ の メ タ ノ ー ル の 被 毒 作 用 が ほ と ん ど な い
2 こ と が 明 ら か に さ れ て い る ．
さ ら に ， 超 音 波 法 に よ っ て 合 成 さ れ た P d - S n ナ ノ 粒 子 は ア ル カ リ 溶 液 中 で P d，P t よ り 優 れ た 酸 素 還 元 能 を 持 ち ， メ タ ノ ー ル の 被 毒 に 対 し て 耐 久 性 が あ る こ と を 明 ら か に し て お り ， こ の こ と は 新 規 な 高 活 性 カ ソ ー ド 触 媒 作 製 法 の 提 案 と し て 高 く 評 価 で き る ． さ ら に ，P d - S n 合 成 溶 液 に お い て 金 属 塩 の 初 期 濃 度 と 混 合 率 ， 安 定 剤 と し て の ク エ ン 酸 の 濃 度 ， ラ ジ カ ル 形 成 促 進 剤 と し て エ タ ノ ー ル 濃 度 な ど を 変 化 さ せ 作 製 し た P d - S n ナ ノ 粒 子 の 酸 素 還 元 能 を 検 討 し ,合 成 条 件 の 中 で ク エ ン 酸 の 濃 度 が P d - S n ナ ノ 粒 子 の 分 散 や 酸 素 還 元 能 に 最 も 大 き な 影 響 を 与 え る こ と を 明 ら か に し て い る こ と は 興 味 深 い 成 果 で あ る ．
以 上 の 結 果 よ り ， 燃 料 電 池 用 触 媒 作 製 法 と し て 超 音 波 法 に よ る P d - S n ナ ノ 粒 子 を 合 成 し ， こ の 触 媒 が ア ル カ リ 形 燃 料 電 池 で の カ ソ ー ド 触 媒 と し て 特 に メ タ ノ ー ル 被 毒 作 用 に 対 し て 高 い 耐 久 性 を も つ こ と を 明 ら か に し て い る こ と は 新 た な 触 媒 の 可 能 性 を 示 す こ と と し て ， そ の 新 規 性 を 高 く 評 価 で き る ．
第 3 章 で は ， 前 章 で ア ル カ リ 溶 液 中 に お け る 酸 素 還 元 触 媒 と し て の 有 効 性 が 認 め ら れ た P d - S n ナ ノ 粒 子 を 実 際 に 利 用 す る 際 の 導 電 材 料 で あ る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク に 担 持 す る 手 法 と し て 超 音 波 法 の 適 用 を 行 い ，そ の P d - S n 触 媒 担 持 カ ー ボ ン の 酸 素 還 元 能 に つ い て 検 討 し て い る ．
こ こ で ，カ ー ボ ン 担 持 P d 触 媒 を 比 較 対 照 と し て 合 成 し そ の 評 価 し た 結 果 ， カ-ボ ン 担 持 P d - S n 触 媒 は カ ー ボ ン 担 持 P d 触 媒 よ り 小 さ い 平 均 粒 径 を 持 ち ，
X P S お よ び X 線 回 折( X R D )よ り ，P d と S n と の 合 金 化 が 確 認 さ れ て い る ． そ
の 合 金 化 に よ り カ ー ボ ン 担 持 P d - S n 触 媒 で の 平 均 粒 径 が 減 少 し て い る こ と を 明 ら か に し て い る ．
ま た ， カ ー ボ ン 担 持 触 媒 P d - S n の 合 成 法 と し て ，P d お よ び S n の 二 種 類 の 金 属 塩 を 同 時 に 還 元 さ せ る 方 法(方 法 I )と 金 属 の 還 元 が 遅 い S n を 先 に 還 元 し た 後 ，P dを 添 加 し 順 次 に 還 元 さ れ る 方 法(方 法 I I )を 用 い て カ ー ボ ン 担 持 P d - S n 触 媒 を 合 成 し ，P d - S n 合 成 方 法 に よ っ て 触 媒 の 析 出 メ カ ニ ズ ム が 異 な る こ と を 明 ら か に し て い る ．さ ら に ，S n が 多 い 方 法 I I に よ る P d - S n 触 媒 に お い て 酸 素 還 元 反 応 電 子 数 が 4 に 近 い こ と を 示 し て い る ． こ の 結 果 か ら ， カ ー ボ ン 担
持 P d - S n 触 媒 に お い て S n の 導 入 は P d 触 媒 の 酸 素 還 元 反 応 速 度 と メ カ ニ ズ ム
に 影 響 を 与 え ，P d 単 独 よ り も P d - S n が よ り 優 れ た 触 媒 能 を 示 す こ と を 明 ら か に し て お り ，こ の こ と は 即 ち ，超 音 波 法 を 用 い て カ ー ボ ン 担 時 触 媒 を 作 製 し ， か つ そ の P d - S n 系 触 媒 が 四 電 子 反 応 に 近 い 高 い 活 性 を 示 す こ と を 見 い だ し て い る ． こ の こ と は 今 ま で に な い 知 見 で ， 新 た な カ ー ボ ン 担 時 触 媒 の 作 製 法 の 提 案 と し て 新 し い オ リ ジ ナ ル な 研 究 成 果 で あ り 優 れ た 触 媒 電 極 作 製 法 の 発 見 と 位 置 付 け る こ と が で き る ．
第 4 章 で は ， 前 章 で 合 成 し た カ ー ボ ン 担 時 P d - S n 触 媒 を 用 い ， 膜 電 極 接 合
体( M E A )を 作 製 し ， 実 際 に 燃 料 電 池 に 本 触 媒 を 適 用 し た 結 果 を 述 べ て い る ．
始 め に ，市 販 の カ ー ボ ン 担 時 P t 触 媒 を 用 い ，評 価 シ ス テ ム と し て 陰 イ オ ン 交 換 膜 を 用 い た パ ッ シ ブ タ イ プ 直 接 メ タ ノ ー ル 形 ア ル カ リ 燃 料 電 池 の 作 動 性
3
を 確 認 し ， 電 極 構 造 の 設 計 指 針 を 検 討 し て い る ． 陰 イ オ ン 交 換 膜 を 用 い た
M E A は 陰 イ オ ン 交 換 膜 の 低 メ タ ノ ー ル 透 過 度 と 電 解 液 が ア ル カ リ 性 で あ る
こ と に よ る 高 い 触 媒 反 応 速 度 に よ っ て ， よ り 高 い 開 回 路 電 圧( O C V )や 電 池 出 力 を 示 し た こ と か ら ， 直 接 メ タ ノ ー ル 形 ア ル カ リ 燃 料 電 池 が 有 望 で あ る こ と を 明 ら か に し て い る ． こ の こ と は ， 次 世 代 燃 料 電 池 の 可 能 性 を 示 す も の で 高 く 評 価 で き る ．
さ ら に こ こ で ， 最 適 化 し た M E A に 前 章 で 述 べ た 超 音 波 法 に よ る カ ー ボ ン
担 持 P d - S n 触 媒 を 適 用 し ， パ ッ シ ブ タ イ プ 直 接 メ タ ノ ー ル 形 ア ル カ リ 燃 料 電
池 の 評 価 を 行 い ， こ の P d - S n 触 媒 を 用 い た M E A は ， メ タ ノ ー ル に 対 す る 耐 久 性 の 高 さ か ら 高 濃 度 メ タ ノ ー ル で の 作 動 が 可 能 で ，従 来 の カ ー ボ ン 担 持 P t 触 媒 よ り 高 い 電 池 性 能 を 示 す こ と を 明 ら か に し て い る ． ま た ， 陰 イ オ ン 交 換 膜 が こ の 系 の 燃 料 電 池 に 有 効 で 高 い 性 能 を 示 す こ と を 明 ら か に し て い る ．
以 上 の 陰 イ オ ン 交 換 膜 を 用 い た パ ッ シ ブ タ イ プ 直 接 メ タ ノ ー ル 形 ア ル カ リ 燃 料 電 池 の 電 極 の 設 計 指 針 を 提 案 ， お よ び 新 た な カ ソ ー ド 用 非 白 金 触 媒 と し
て P d - S n 触 媒 を 提 案 は ， 今 ま で に な い 新 し い 燃 料 電 池 系 の 提 案 と し て 高 く 評
価 で き る ．
第 5 章 で は ， 第 2 章 か ら 第 4 章 で 得 ら れ た 結 果 を 総 括 し ， こ れ ら の 知 見 を 基 に し た 超 音 波 法 を 用 い た 非 白 金 触 媒 開 発 の 指 針 な ど ， 本 研 究 の 今 後 の 展 開 に つ い て 総 括 し て い る ．
以 上 ， 本 学 位 論 文 は 燃 料 電 池 の 実 用 化 お よ び 普 及 の キ ー コ ン ポ ー ネ ン ト と な っ て い る 燃 料 電 池 酸 素 電 極 用 新 規 非 白 金 触 媒 と そ の 新 規 触 媒 作 製 法 を あ わ せ て 提 案 す る も の で ， 加 え て ， 従 来 の 燃 料 電 池 に 対 し て パ ッ シ ブ タ イ プ 直 接 メ タ ノ ー ル 形 ア ル カ リ 燃 料 電 池 と い う シ ス テ ム の 可 能 性 を 提 案 し て い る も の で あ る ．こ の 成 果 は ， 燃 料 電 池 の 低 コ ス ト 化 の 可 能 性 や 従 来 の 燃 料 電 池 の 性 能 向 上 の た め の 指 針 を 示 し て お り ， エ ネ ル ギ ー 化 学 分 野 の 学 問 的 進 展 を 加 速 す る の み な ら ず 工 学 的 な 学 問 と し て の 大 き な 進 展 を 示 す も の で あ る ．
よ っ て ， 本 学 位 論 文 は 博 士(工 学)を 授 与 す る に 相 応 し い も の と 認 め る ． 2 0 0 9 年 2 月
審 査 員(主 査) 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 逢 坂 哲 彌
早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 黒 田 一 幸
早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 菅 原 義 之
早 稲 田 大 学 教 授 博 士(工 学)早 稲 田 大 学 本 間 敬 之
早 稲 田 大 学 准 教 授 博 士(工 学)早 稲 田 大 学 門 間 聰 之 学 外 審 査 員 R o m e 大 学 教 授 P h . D ( U n i v. R o m e ) B r u n o S c r o s a t i I l l i n o i s 大 学 教 授 P h . D ( U n i v. C a l i f o r n i a ) R i c h a r d A l k i r e Te l Av i v 大 学 教 授 P h . D ( Te c h n i o n ) Yo s i S h a c h a m - D i a m a n d
