雑誌名 奈良教育大学紀要. 自然科学

奈良教育大学学術リポジトリNEAR

Al‑Zn‑Mg合金の応力腐食割れに関する研究(第3報)  −腐食電位の影響について−

著者 岡 俊博

雑誌名 奈良教育大学紀要. 自然科学

巻 37

号 2

ページ 17‑29

発行年 1988‑11‑25

その他のタイトル A Study of Stress Corrosion Cracking in Al‑Zn‑Mg Alloy (?)−Influence of Corrosion Potential−

URL http://hdl.handle.net/10105/2005

Bull. Nara Umv. Educ, Vol.37, No. 2 (Nat.). 1988

Al‑Zn‑Mg合金の応力腐食割れに関する研究(第3報)

‑ if;首1:*蝣Iifサ''蝣・'川1.学'・'<:・ いて  ‑

岡     俊  博 (奈良教育大学技術教室) (昭和63年4月30日受理)

A Study of Stress Corrosion Cracking in Al‑Zn‑Mg Alloy (III)

‑Influence of Corrosion Potential‑

Toshihiro Oka

(Department of Technology, Nara University of Education, Nara 630, Japan) (Received April 30, 1988)

Abstract

To investigate the influence of corrosion potential on stress corrosion cracking

(SCO of Al‑6.13wt.」Zn‑2.10wt.%M% alloy at five corrosion potentials with

150mV intervals from ‑15C拍t0 ‑900mV vs Pt electrode, tensile tests under a constant load were carried out in Z.f>% NaCl+0.2SH202 aqueous solution of pH 5.4 at 33℃.

Nineteen test‑pieces at each potential were tested under the applied stress of 60S of the yield stress. Crack initiation time tj, crack propagation time tc and failure time tf were measured and plotted on the Weibull probability paper which is widely used in rehabilhty engineering.

The Weibull plots were analysed as the single Weibull distribution with both two parametersand three parameters. The shape parameter m and the mean value u calcu‑

lated from both Weibull distributions of tf, tj and tc were plotted as functions of the corrosion potential.

The fracture surfaces of specimens were observed by Scanning Electron Microscope (SEM).

The experimental results obtained were summarized as follows :

(1) The higher the controlling potential as compared with the natural corrosion poten‑

tial (‑12(泊mV), the shorter the failure time of SCC.

(2) The lower the controlling potential as compared with the natural corrosion poten‑

tial, the longer the failure time of SCC.

(3) The intergranular cracking occured with the hidrogen embrittlement by the pitting corrosion, the rupture of oxide film and the solution of rj ‑phase precipitated along

grain‑boundaries.

(4) The more the intergranular cracking were observed by SEM, the smaller the value

of the Weibull distribution became.

18

岡   俊 博

(5) The more the transgranular cracking were observed by SEM, the larger the value of shape parameter of the Weibull distribution became.

1.緒    白

応力腐食割れ(Stress Corrosion Cracking,以下S CCと略す)紘,応力と腐食が同時 に作用して起こる金属材料特有の破壊現象で,黄銅,ステンレス鋼,アルミニウム合金などの有 用な合金で起こる secに影響をおよばす因子は大別して, ㊥応力因子, ②材料因子, ③環境 因子の3つである.これらが複雑に作用してSCCが起こるため,その寿命値は同一の試験条件 下においても大きなバラツキを示すので,統計学的に処理して解析しなければ信頼性のある定量 化は不可能である.

著者らは信頼性工学でよく用いられているワイプル確率分析卜6'により, Al‑Zn‑Mg合金の scc寿命値におよはす,負荷応力の影響?), 2段時効の効果8),時効処理条件(処理温度と処 理時間)の影響9)ならびに腐食液温度の影響′o'について統計学的に処理し定量化して, Al‑Zn‑

Mg合金のS CCの破壊機構を調べるため研究を進めてきた.

Al‑Zn‑Mg合金のSCCの破壊機構については次の3つの説, ㊥‑ロゲンイオン(Clつ に より合金の応力集中している箇所が選択的に孔食(Pitting Corrosion)を起こし、ここに割 れが発生して伝播し破断する(メカノケミカル説)1卜13) ②負荷応力により表面酸化皮膜が割れ て,その蒔出した合金部分が酸化し再び割れる.この過程を繰り返して破断する(酸化皮膜 読)14,15) ④水素イオンがカソード反応を起こして合金の結晶粒界に沿って侵入し,粒界の結合 力を弱めて粒界破壊する(水素脆性説.16‑20)が主として考えられているが,末だ確定出来ない のが現状である.最近では,水素脆性であるとする研究報告が多数見られるようになった.また, 著者らの実験中における顕微鏡観察においても,割れが進行する箇所で水素ガスの気泡が発生し ているのが確認された7, 9)

そこで,本研究において,腐食液中に白金の対極を置き,試験片とこの対極間に外部から直流 定電圧をかけて腐食電位を制御する方法により, sec寿命におよばす腐食電位の影響をワイプ ル確率分布により統計学的に解析して定量化し,走査型電子顕微鏡による破面観察の結果を併せ て考察し, Al‑Zn‑Mg合金のS CCの破壊機構について調べることにした.

2.実 験 方 法

2. 1 試験片

本研究に用いたAl‑Zn‑Mg合金試料の製作は,既報7. 81と同時に, A1‑6wt.^Zn‑2wt.

%Mgの配合を目標にして,まず, 99.996wt.!の純度のAlとZnならびに99.95wt.:のMg のインゴットを細断して,高純度アルミナるつぼ中で電気炉により大気中溶解した.鉄製鋳型に Al‑Zn‑Mg合金インゴットを520℃で3日間均一化焼鈍して水中に焼入れし,表面を面削して, 幅60m,厚さ20mm,長さ160mmにした.次に, 520℃で約10mまで熱間圧延した後,室温で目標 の厚さ1mmまで繰り返し冷間圧延した.この合金素材板を化学分析した結果, Al‑6.13wt.:

Zn‑2.10wt.%Mgの配合であった.

試験片素片は努断機で幅10m皿,長さ100皿Tnに切断し, 30本を一組とし,その中で5本をJ I S

6号試験片に準拠した形状に仕上げ,残りは試験片 中央部の両側に1mm幅のノッチをいれた形状のSC

C試験片に仕上げた(Fig.1(a), (b)参照).次に, 電気炉で460℃で1時間の溶体化処理をして,直ち に0℃の氷水中に焼き入れした後, 120‑Cで24時間 の時効処理を行った.

試験片の機械的性質を調べるため,インストロン タイプの万能試験機で6.7×10""  の歪速度に より引張り試験を行い,降伏応力   ‑O.;歪 の流れ応力),最大引張り強さ(ォb)ならびに最大 伸び(」max)を求めた・それらの平均値は・ ‑y‑

42.5kg/mm2, aB ‑43.9kg/mm2, 」,    で ISEIH

2. 2 腐食液

本試験に使用した腐食液は, A1‑Zn‑Mg合金の S C C試験に最もよく使われている3.5%NaCl 水溶液に酸化刻としてO.: のH202を加えたも のであるー このときのpH値は5.4であった.また, 腐食液の温度は,背後よりニクロムヒータ‑で加温

して, CA熱電対により測定し,温度制御器で33二±

1℃に保つようにした。

2. 3 試験装置

s cc試験機は,既報い 1。,の槙梓式定荷重引張り 試験機を使用した.既報と異なるところは蝣Fig.

2(a)に示すようにガラス管内の腐食液中に白金の対 極を置き,これと試験片との問に発生する腐食電位

を制御するために外部電圧を加える導線を接続し, その導線の他端を両極型定電圧電源装置の両端子に 接続した2電極定電位法を用いたことである.また, 腐食電位と電流値を精密に計測するため,この間に

デジタル表示型の電圧計と電流計を接続して十1 m Vならびに± 1 /lAの精度まで読み取った.

‑ /′‑ LL,

蝣M M r^ B ^ ^ ^ ^ ^ ^ H l

⊂) +1‑‑ ー ‑ ‑ ‑ .. ‑ 1.+

5 0 ー , 6 0

8 0 10 0 (a )

￠4 l2

l / ‑ 寸

u 」L 蝣

+ n‑ r + ⊂>

‑ ‑ !.

8 0 10 0 ( b )

Fig.l. Shepes and dimensions of the tensile test specimen (a) and SCC test specimen (b).

(o)    (b)  (c)  (dI  (e)

Fig.2. Schematical illustrations of electrical circuits to controll the etching potential.

a) A substantial circuit il‑

lustration.

(b) A ciruit brawing to meas ure the natural potential.

c), (d) and (e) Various circuit drawingto control! corrosion potentials

2. 4 試験方法

上述の腐食液中に本合金試験片と白金対極を浸し,その時起きる電位を測定すると約‑1200 m Vを示した(Fig.2(b)参照).そこで,電位一電流測定は試験片をSCC試験状態と同じにし て,試験片の電位を白金対極に対して‑1600mVに保持後, 1.1×10"4V/s の電位掃引速度で

‑800mVまでの電位一電流曲線を求めた.この結果より,定電位は‑1500, ‑1350, ‑1200,

20 岡   俊 博

‑1050, ‑900mVの150mV間隔で5点を設定した.

SCC試験は次の手順で行った.先ず,試験片の 表面を3^HF水溶液で30秒洗浄してから十分水洗 し,メチ‑ルアルコ‑ルをかけて冷風乾燥した.その 後, Fig.3に示すように,内径25皿mのガラス管内に 入れ, 2つに割ったシリコンゴム栓を詰めて腐食液が 漏れないようにし,試験機の上下のチャックに取り 付けた.次に,降伏応力oyの60%の引張り応力を 負荷し,試験片の水浸している部分と同じ表面積の 白金対極を10mの間隔に置き,腐食液をガラス管内 に約15cc入れた後,測定・制御機器を作動させた.

破断後の試験片の破面は,メチ‑ルアルコールで 十分洗浄して保存し,全試験終了後アセトンで超音 波洗浄して走査型電子顕微鏡(SEM)観察に供し た.

3.実 験 結 果 3. 1 電位‑電流曲線

電位と電流の関係を調べるために,腐食液の中に 白金対極を置き, sec試験と同様の状態にして, ‑ 1600mVから1.1×10 蝣V/s の一定速度で‑800m Vまで,両極間の電位を変化させたときに流れる電 流値を読み取った結果をFig.4に示す.また,そ の時に印加した電圧e2 と電流iの模式的な関係を Fig. 2(c), (d)ならびに(e)に示す.

電流値は,はじめ, ‑1600mVより‑1300mV付 近までは負の値をとり,試験片の腐食は妨げられて いる.特に, ‑16(泊mVでは白金対極には02の気 泡が,試験片表面にはHzの気泡が付着する̲ その 後, ‑1300mVから‑1100mV付近までは電位をL 昇しても電流値はほとんど0に近い値が続く.試験 片表面に酸化皮膜が出来て,いわゆる不働態化の現 象が起こる. ‑1OOOmV付近に達して,はじめて正 の微小電流が流れはじめ,電位の上昇と共に試験片 の表面は腐食が盛んになり,急速に電流値を増加さ せた.この実験は図に示すように数回繰り返して行っ

( Z

∈

＼ V 7

‑ 0 l x )

^ l

￨ S U 3 p } U 3 J L n 3

‑1500 ‑1350 ‑1200 ‑1050 ‑900

Potential (mV) Fig.4. Potential ‑ current density

curves of the Al‑6.13wt.

Zn‑2.10wt. % Mg alloy vs

Pt electrode in 3.5^NaCl十

0.2^ H202 aqueous solution.

たが,電流値が負である‑1600mVから‑1300mV付近では再現性の良い電位‑電流曲線は得に くかった.

3. 2 伸び一時間曲線

SCC試験におけるXI Yレコ‑ダの記録紙に措 かれた伸び一時間曲線の1例をFig.5に示す. S CCにおける破断時間(寿命) tfを,割れ開始時 間(誘導時間) tlと割れ伝播時間t。に分ける.

図中tlは伸び一時間曲線の試験開始より伸びがな くて時間軸に平行な直線部の時間である. t。は割 れが発生して伝播し破断に至るまでの時間である.

従って tf‑tr+t である.これらのt ∫, t.ならびにt。を測定データとした.

3. 3 ワイプルプロット

伸び一時間曲線で求めたtf, t,ならびにt。

について,同一の試験条件での測定個数N‑19個の 値を大きな値から小さな値に並べかえ順序統計量と した.従って,それらのn番目の累積確率F(t) はF(t) ‑n/(l+N)によって与えられる.

19個の測定値tf, t‑ならびにt。はそれに対応 する累積確率F(t)によりワイブル確率紙にプロッ

トしたー

ワイプル確率分布の累積確率分布関数F( t )は,

F(t)‑1‑exp[一 {(t‑γ)/v)m]

(1

によって表されるL'・5㌦ ここで, tは時間, γは位 置パラメータ, mは分布の形状を表す形状パラメー タで,この値が小さいほど測定値のバラツキが大き

ln t

20  ‑10   00  1.0  2 0   30   4.0

〇 一   K I O   O A U O ハ 3 O   O l

"

O l f l   O

ヽ

iv .)  O ld

t i

‑ 9 0 0 m V‑ i ▼..I.一 一

‑ 1 0 5 0 m 1Vl d l 一一A I .

‑ 1 2 0 0 m V ‑* ・▼l J J

ケ 0

‑ 1 3 5 0 m 1∨ ▼一

‑ 1 5 C氾 m V‑ 0 ‑ 0 ‑

▲

l

▲

. 。

0 0

A

(H iU /l l  ui ul

o

o

o

o 1   O           ,

‑           2

(LULU)UOI)D6uO一山

I

tc

50    100    150

Time(min)

Fig.5. A Schematic diagram of the time‑elongation curve in SCC test of the Al‑Zn‑Mg alloy.

n o ooooo on

y h   ど J T . i W . . ム               リ

(V .)  ( こj

f ‑ 9 0 0 m V l ̀ l 一一

‑ 10 5 0 m '∨ ‑ A ‑ ふ l .

‑ 1 2 0 0 m V ▼4 ‑ ト..

‑ 3 5 0 m ∨ 一. i

‑ 1 5 0 0 m V一 一一..

a

▲

l

i サ /

■ 0

. 。

′

. 。

‑

こ∝＼こ∪一∪一

c

D

O

O

O

‑             0            

‑           ' ノ l l

l

0.1     0.5 1      5 10      50 100

Fig.6. Weibull s plots of failure time (tf) in SCC of the Al‑Zn‑

Mg alloy at various etching p0‑

tentials.

i r > o   o o o o n J   O H I O   I D   C D

I b 5

′ q   ' 一 2 っ ム

・

‑   1 (

・ / . )   U ) J

‑3.0         5

01     05 1      5 10      50 一oo

t(xlO3sec)

Figr.7. Weibulls plots of crack initiation time (t. ) in SCC of the Al‑Zn‑Mg alloy at

tC

‑ 900 m V ‑*‑ *‑

‑10 50 mV ‑ム‖‑A‑‑ 40

‑1200 m '∨ ▼ 。

‑1350 m'∨▼●l→ l lt500 mv 一ル .

t xA : / ¥ A .

▲ .

†.‖ / : . 。

,

( ( サ )

∝

＼ I ) U I U l o

o

o

o

o

<"‑i     .‑      0      ‑      rsj

l     一

0.1     0.5 1      5 10      50 100 t (xlO!sec]

Fig.8. Weibull s plots of crack propa‑

gation time(t ) in SCC of

the Al‑Zn‑Mg alloy at various

22 ￨,r,l   性 博

いことを示す. 7は尺度パラメ‑夕(あるいは特性寿命)である.まず,ここではγ‑0とした 2母数ワイブル分布による統計処理法にてデータ解析を行う.

Fig.6は破断寿命tfについて,設定した5段階の定電位におけるワイプルプロットの結果 を示す.各定電位におけるワイプルプロットははぼ直線上に乗るが,いずれもややLに凸型の分 布をしている.特に, ‑900mVと‑1600mVにおいてその傾向が大きくなる.各定電位における

ワイプルプロットに最小2乗法により引いた直線の勾配であるmの値と,この直線にF(t) ‑ 63%に相当する直線との交点から求めた時間(特性寿命)甲の値を算出し,

〃‑t,・r(l+l/m)+γ     (2)

(ここではTはガンマ関数である)より, ワイプル確率分布における平均値〃を算出 してL述の2つのパラメータm, 7ととも にTablelに示す̲

設定した5点の定電位におけるワイプル プロットの分布の勾配を表すパラメータm の値は,電流値の巌も小さくなる電位, ‑ 1050mVと‑1200mVでおよそmこ‑1.85と 最も小さな値をとり,バラツキが大きい. ‑ 9∝ImVと‑ 1350mVの電位の場合は流れる 電流はLEと負で異なるが,およそm‑2.2 となりバラツキはやや減少する. ‑15(氾m Vにおいては, m‑2,9の値をとり最もバ ラツキか少なくなるー また,平均寿命値〟

より電位が負に大きくなるほど破断寿命が 長くなることが分かる.

Fig.7は割れ誘導時間t‑のワイプル プロットである. tfと同様に統計処理し てm,りならびにjLの値を算出してTable

Table 1. Variation of shape parameter (m), and scaleparameter (v) and mean valus (〟) of failure time ( tf), crack initiation time ( tj ) and crack propagation time ( tc ) calculated from the Weibull dis‑

tributions with various potentials of Fig.6 , Fig.7 and Irlg.8.

T im e P o te n tia l

m り 〟

(m V ) ( × 10 3 s e c ) ( × 10 3 s e c )

t f

】 9 0 0 2 . 18 10 .2 9 . 34

10 50 1 .8 6 1 2 . 6 l l .2

‑ 1 2 00 1 .8 4 1 4 . 1 1 2 .5

1 3 50 2 . 19 15 . 7 1 3 .9

1 50 0 2 .9 0 1 9 . 9 1 7 .8

t .

‑ 9 00 2 . 18 7 . 6 f i 6 .7 9

10 5 0 1 . 8 0 9 .8 2 8 .7 3

1 20 0 1. 8 2 1 1 ー1 9 ー 8 7

1 13 5 0 1. 9 7 1 .8 1 0 .5

‑ 15 0 0 2 . 7 2 1 4 .3 12 .7

t C

一 9 0 0 1 . 6 0 2 . 5 8 2 .3 1

‑ 10 5 0 1 .5 6 2 . 7 2 2 . 4 6

⊥ 12 0 0 1 .5 0 2 .8 9 2 . 6 1

13 5 0 2 ー2 4 3 .8 5 3 . 4 1

1 5 0 0 2 .8 7 5 .6 3

▼

5 ー0 1

1に示す.電位の影響はm,符, 〟ともtfとほぼ 同じ傾向を示す̲

Fig.8は割れ伝播時間t。のワイプルプロット である. tfと同様に統計処理してm, 7ならびに pの値を算出してTablelに示す.電位の影響は‑

900, ‑1050, ‑1200mVではワイプルプロットは 重なっており, m,甲, Pともその値にほとんど差

がでないのに対して, ‑1350mVと‑1500mVでは 負の電流が増大するほど朗著にそれらの値が大きく

なる。

γ‑0の2母数ワイブル分布において,ワイプル プロットが直線に乗らず上に凸形の分布をする場合, 長寿命側と短寿命側とでその分布の勾配が異なる複

0.1     0.5 1      5 10      50 100 t (x KTsecJ

Fig.9. Weibull distributions of fail‑

uretime ( tf) with location par ameters (γ) in SCC of the

Al‑Zn Mg alloy at various cor

rosion potentials.

ln t

20  ‑10   00  10   20   3.0   40

q l   i n   O   O O バ リ ハ O O   C D   I D A

′             ノ

(V .)  ( こj

tij i5…'OmViOmV芸OmVOmvOmV 元 。

20

1 0

00

‑I 0

‑2 0

‑30

⊂

⊂

0.1      0‑5      5   0      50 100 t {xlO'sec)

Fig.10. Weibull distributions of crack initiation time ( t,) with loca‑

tion parameters (γ) in SCC

of the Al‑Zn‑Mg alloy at var‑

ious corrosion potentials.

合ワイブル分布である場合も考 Table2.

えられるが, (1)式に適切なγ値 を代入してそのプロットを直線 上により良く乗せることが出来 るならば,そのγ値に対応する m値と7倍が得られる.即ち, 3母数ワイブル分布として統計 処理を進めることが出来る.

そこで, Try and fail法に より適切なγの値を決定し,そ の拍を(1)式に代入してプロット したtf, t,ならびにt。に ついての結果をFig. 9 , Fig.

10ならびにFig.11に示す.ま た,この時のγ, m, vならび に〟の値をTable2に示す.

Fig.9のt fならびにFig.

10のtlについて,ワイプルプ ロットは最小2乗法で引いた直 線上にかなり良く乗ることが分

o ノ   i n O   O O O   A U ハ U   n ウ     ヽ 1 ノ                   く ノ   ' l J   ヽ 1 っ

̲

・

‑  

・

‑ (

・ / . )   U )

﹂

ln t

2.0  ‑1.0   0.0  1.0  2.0  3.0

50 100 ) ) だ

＼ I ) U

￨ U ]

o

o

t(xlO'sec]

Fig.ll. Weibull distributions of crack initiation time (tc) with loca‑

tion parameters (T) in SCC of the Al‑Zn‑Mg alloy at var

Variation of location parameter (T ), shape para‑

meter (m), scale parameter (り) and mean valus (〟) of failure time ( tf), crack initiation time (t,) and crack propagation time ( t ) calculated from the Weibull distributions with various poten‑

tials of Fig.9, Fig.10 and Fig.ll.

T im e

P o te n tia l (m V )

γ m 77 〟

( × 10 3 s ec ) ( × 10 3 s e c ) ( × 10 3 s ec )

t f

‑ 9 0 0 2 .4 1. 3 5 7 . 5 9 .2 8

‑ 10 5 0 蝣 > 1 1. 3 4 1 0 . 2 l l .5

ー 12 0 0 1.2 1. 5 7 1 2 . ! 12 .7

Pー 13 50 1. 8 1 . 80 1 3 . 7 14 .0

‑ 1 5 0 0 1.2 2 、 0 5 1 5 .4 17 .8

t i

▼ 9 0 0 1. 5 1 、4 8 6 .0 0 6 .9 3

‑ 10 50 0 .9 1 、5 2 !. 78 S.8 2

、12 0 0 0 . 9 1 .5 7 10 . 1 10 .0

‑ 13 5 0 0 ▼6 1 、 8 1 l l . 1 10 . 5

‑ 15 0 0 1 .8 2 .2 3 12 .3 1 2 . 7

t C

ー 9 0 0 0 .3 1 .2 2 2 .2 2 2 ー38

ー10 5 0 0 . 3 1 .2 3 2 . 3 7 2 .5 2

‑ 2 0 0 0 .3 1 . 19 2 . 5 2 2 .6 7

ー13 5 0 0 .6 1 .7 6 3 . 16 3 .4 4

ー15 0 0 1 .2 2 .0 8 4 . 3 3 5 .0 4

かる.また, Fig.11のt。については, ‑1350mVのプロットだけが上に凸型の分布を残して いるが他はほぼ直線上に分布することから, 3母数ワイブル分布で統計処理する方が分布に忠実 ではないかと考えられる.

次に, tf, tjならびにt。における上述の3母数を(1)式に代入した累積確率F (t)を普 通時間軸tで描くと, Fig.12, Fig.13ならびにFig.14のようである.ここで, t。の時間 が短いのでFigJ4の時間軸の単位はFig.12,13の2倍にしている・ワイプルプロットによる よりも電位の影響が全累積確率にわたって明瞭に示される.

24

{ , ‑120 0 m∨

‑10 5 0 m

‑9 00 m V

‑T 3 5 0 m V

ーIS O O m V

0        10        20        30        40 t lxl03sec)

Figr.12. Cumulative distribution function F (t) of tf vs time curves at various corrosion potetials.

Fig.12のtfから,腐食電流が正で大きく孔食 が盛んに起こる‑900mVが最も破断寿命値が短かく

Fig.13. Cumulative distribution function F (t) of t vs time curves at various corrosion potetials.

なる.次いで,正の微小電流が流れる‑1050mVが 短かい.酸化皮膜を形成して不働態化しほとんど外 ≡05

L」

部電流が流れない‑12(カmVにおいても破断寿命値 はかなり短い,電流値が負になる‑1350mVにおい て,前述の3つの電位における寿命値との差が明瞭 に出初め,負の電流値が最も大きくなる‑15(刀mV でかなり寿命値が大きくなることが分かる.しかし,

この程度の電位ではS CC破壊を完全に止めるほど

Fig:.14. Cumulative distribution function F (t) of t vs time curves at various corrosion potetials.

ではない・ Fig.13のt.はtfとその傾向がまっ

たく同じであることから,破断寿命tfは割れ誘導期間tlに大きく依存していると考えられる.

Fig.14より割れ伝播期間t。は,負の電流を流すことによってその値を増すことが出来ること が明瞭である.割れ伝播時間が破断寿命に比較して非常に短いので破断寿命値t声こ割れ誘導期 間tiはど大きな影響を与えてはいない.

3. 4 破面観察

走査型電子細微鏡にて,設定した5点の定電圧におけるF( t )‑!  中央値)に相当する 試験片の破断面を観察した結果をPhot0. 1に示す.破面観察写貢はいずれも380倍の倍率でノッ チの一端から他端まで全破面を数こまにわけて撮影し,これをつなぎ合わせて示している.

破断面の模様は,結晶粒界面にそって破断した場合変形模様のない平面であるのに対して,結 晶粒内で板状に分散析出したり相の両側で割れが起こった場合は網目状の変形模様(ディンプル 破面)が観察される.また,結晶のi=り面で破壊している場合には階段状の交叉i=りによる変形 模様が観察される.

電位が‑900mVの場合,結晶粒界面,結晶粒内ならびに結晶i=り面での破壊が混在しているが,

粒界面での破壊の割合が最も多く観察される.その粒界破壊は両端のノッチの先端から起こり,

粒界破壊が内部に進行して粒内でも応力の集中を受けて破壊が起こり,最後に試験片の中央部で

粒内破断したことが明瞭である. ‑1050mVの場合は,粒界破壊の割合が‑900mVの場合の約2

倍はど多くなり,結晶i=り変形して破壊した破面や網目状の破面が少なくなる.このことは,微

小の正の電流が流れるアノード腐食の方がより粒界面で破断することを示す ‑1200mVの場合 は,ほとんど外部に電流が流れない状態であるが,粒界面での破壊がその主流を占め,結晶粒内 の破壊は試験片中央部で破壊の最後に負荷応力に抗しきれずに起きていることが分かる. ‑1350

‑1 500鵬  一・一一380jum

Photo‑1. Fractographs by SEM of specimens which correspond to median

values (F(t) ‑b0%) of t{ at various etcing potentials.

26 岡   俊 博

mVの場合には,粒界面での破壊の割合が極端に減少している.粒界面での破壊は両端のノッチ に近い部分で多く観察される.このため,断面積が少なくなるので試験片の中央部では応力の集 中で激しい結晶粒内の変形がおこり,結晶部が引きちぎられたような変形が観察される.この傾 向は‑1500mVでより著しくなり,粒界面での割れは片側のノッチ部に付近にのみに観察される が,内部では結晶粒内の破壊がより多く観察される.よく観察すると, ‑1350mV, ‑1500mV の破面写真の中央部の厚さ(写貢では上下の方向)が結晶部の延性変形によってやや薄くなって いるのが分かる.

4.考   察

上記の実験方法と実験結果を考察し, Al‑Zn‑Mg合金のS C Cの破壊機構を考えると以Fの ようである.

( 1)先ず,本研究で用いた2電極法は2つの試料問に外部電圧を加えて腐食電流を測定する 方法である.参照電極を使用する必要がないので測定系のインピーダンスを下げることができ,

ノイズによる妨害が低減できる21)しかし,この方法では2枚の試料極問の平均的な電位一電流 情報しか分からないという欠点がある.本研究で求めた合金試料の自然腐食電位は白金極に対し て‑1200mVであるが,本研究とほぼ同等の試料ならびに腐食液で,飽和甘未電極を参照電極と して用いた3電極法による場合の腐食電位は‑950mVである13)そこで,本研究で求めた電位一 電流密度曲線を負に250mVずらして照合するとよく・一致しているが,電流値の細かな変化は見つ

けにくいので,溶出電位の異なる析出物(両目‑

MgZnz)の腐食電位は測定出来なかった Fig. 2.2 4で示した電位一電流密度曲線の‑1200mV以下の

電流が不安定なのは合金生地よりも腐食電位の低い ∈ 2・0 7相の溶出に関係があると推測される.

(2)次に,ワイプル確率分布のパラメ‑夕mは, mく0の場合初期故障型, m‑ 1の場合偶発故障型, m> 1の場合摩耗故障型のように分類される.本研 究で算出したmの値はいずれの場合も, m>1で, 故障の発生現象は摩耗故障型である.このことから 当然のことながら,本研究のSCCによる破断は試 料の製作方法や試料自体の不良により破断したので はなく,試料が与えられた応力や腐食環境により摩 耗して破断していると判断できる̲

(3)既報io)のほぼ同じSCC試験条件において, tfとtiについて求めた3母数ワイブル分布で統 計処理した分布の勾配を表すパラメータmの値はい ずれも約1.5の値をとった.しかし,本研究におけ るmの値は, Fig.15に示すようにtlが‑1200,

‑15(細, ‑900mVのとき約1.5の値をとるのに対し て, tfは‑1200mVの時のみ約1.5の値をとり,

J8}e∈t)旨d adoエS

11500 ‑1300 ‑1200 ‑1050 ‑900

Potential (mV) Figr.15. Variation of shape parame‑

ters (m) calculated from the

Weibull distribution with three

parameters of ll, t and t

with corrosion potentials.

…1050mVと‑9(氾mVでは約1.35までF:がってい る.これはt。のmの値が約1.2とバラツキが大き く,その影響を受けてtfがその値を下げたと考え られる.また,負の電流が流れる‑1350mVと1 1500mVの場合はtlとtcのmの値がいずれも 1.5より大きくなるため, tfのmの値もこれらに 影響を受けて大きくなったと考えられる.

上述のFig.15では, Table2の3母数ワイブル 分布として求めたmの値をプロットしてあるが,

E   L a l む L u D L D d 9 d D l )

Tablelの2母数ワイブル分布よりmの値を電位の S

変化でプロットするとFig.16のようになる    1.0 Fig.15で表した傾向と異なり, mの値は自然腐

食電位である‑1200mV付近で最小値をとり,腐食 Fig.16. Variation of shape parame‑

の激しい‑9∝ImVではmの値が大きくなっている.

この理由は,結晶粒界面で破壊が進行する脆性的破 壊の場合,試料が本来持つ結晶粒径や結晶粒の形状 のバラツキに影響されてデータにバラツキができて

mの値は小さくなり,纏品粒内での破壊が混在する 320

(4)そこで, 2母数ワイブル分布と3母数ワイブ ル分布とから算出したそれぞれの平均値〟を比較す るため,設定電位でプロットするとFig.17のよう になる. tf, t,ならびにt。のいずれの場合に おいてもそれらの値にほとんど差が出ないことが判 明した.そして,電位を負に増大するとそれらの平 均値は増大することが明白である.このことから, 負の電流を流してアノード腐食を制御すれば, SC

C破断寿命は良くなることが分かる.

(5)以上のことから, secの破壊機構を考え

a n i D A   u D i p a w

ters (m) calculated from the Weibull distribution with two parameters of tf, ti and t(

with corrosion potentials.

Potential (mV) Fig.17. Variation of mean values (M)

of tf, tj and t with cor‑

rosion potentials.

ると次のようであるー 設定電位を自然腐食電fif.‑1200mVより高くすると,合金の結晶粒界や析 出物の存在するところで応力集中を起こして選択腐食が進み,発生する水素が結晶粒界に沿って 侵入するため脆性的破断が起こり,破断寿命値を短くする.しかし, ‑900mVのような高い腐食 電位になれば破壊の経路は粒界面のみでなく結晶粒内でも進行するので結晶粒径のバラツキには 影響され難くワイブル分布のmの値は大きくなる.

‑12(カmVに設定すると,腐食電流ははぼ0で不働態の状態となる.試験片表面に陽極酸化皮 膜が生成して腐食しにくい状態にある筈であるが, sec破壊は粒界に沿って最も顕著に起こる.

このときのS C Cは試験片表面に形成した酸化皮膜が内部の生地の変形に抗しきれず割れを生じ

28 I,v,l   惟 蛸

てこの新生面が腐食してアノード反応を起こし,一方酸化皮膜が形成しているところではカソ‑

ド反応を起こして水素原If‑ができる.即ち,応力の集中したところでは局部電池化が起こってお り,その水素原子は粒界に沿って侵入し,脆性的な粒界面での割れを促進するものと考えられる.

また,粒界に析出した析出物り相(MgZn2)の上には酸化皮膜の形成は起こらないか,ある いは起こっても非常に弱いと推測される̲ ここでも酸化皮膜が生地の変形に耐えきれず,溶解が 進んで脱znや脱Mgが起こり,析出物の溶け出た穴に応力が集中して粒界に沿って割れが進行 すると考えられる.従って,この自然腐食電位付近における場合が巌も結晶粒径のバラツキに影 響されて, mの値が小さくなると考えられる.

設定電位を‑1350mVや‑1500mVにしたときでも, sccが起こりうるのはこの析出物の腐 食電位が生地の腐食電位よりも低いためで,生地はカソ‑ド防食されているが粒界に析出した7 相の溶出がまだ起こっており,溶け出た穴が破壊の核となって粒界割れをおこすばかりでなく, 粒内でも板状に析出した両目の溶出により延性的なディンプル破壊も進むので, mの値は大きく なり寿命値も増加すると考えられるー

(6)設定電位を‑1500mV以下にしなかった岬由は,それ以Fの設定電位にすると水の電気 分解を起こすので,試験片表面付近ではph値が上昇してアルカリ性を示す.このことは腐食液の 条件が異なったものになるので,カソ‑ド電位を増して試験片に水素を強制的にチャージするこ とは行わなかった.従って,強制的な水素チャージによる水素脆性の実験報告20'との比較は本研 究H的とは別の問題であると考える.

5.ま  と  め

Al‑6.13wt.&Zn‑2.10wt. %Mgを33‑Cの3.5ォNaCl+0.2^H202水溶液中で降伏 応力oyの60%の定荷重引張り試験方法によりSCC試験を行い,試験片の腐食速度を制御する よう‑1500mVから‑900mVまで150mVの間隔で,定電位をかけてtf, t,ならびにtcを測 定した.これらの値をワイプルプロットして統計学的に定量化して得られた腐食電位の影響に関 する結果と走査型電子顕微鏡による破面観察の結果からS C Cの破壊機構をまとめると次のよう である.

(1)腐食電位を自然腐食電位(‑1200mV)より高くすれば(‑1050, ‑900mV),逮択腐 負(孔食)か激しくなり破断寿命tfは短くなる.腐食が激しい場合は,粒界ばかりでなく粒内

も割れの伝播経路となる.

(2)腐食電位を自然腐食電位より低くすれば(‑1350, ‑1500mV), SCC破断寿命は長 くなるが,この程度の電位ではSCCを防止することは出来ない.その理由は合金固溶体(生地) よりも低い腐食電位の7相(MgZn2)の溶出が起こって粒界あるいは粒内で破断するからであ る.

( 3)結品粒界が割れ伝播の経路となるのは, ①応力が集中して選択腐食する, ④陽極酸化皮 膜が割れ易いので生地が腐食する, ③粒界上に析出したヤ相が選択溶解してその穴が割れの核と なる,などの場合がある.いずれも,金属の溶け出る反応であるので水素脆化の可能性がある.

( 4)結晶粒界が割れ伝播の経路となる割合が多いほど,試験片に本来存在する結晶の粒径や 形状のバラツキに影響されて, sec破断寿命値のバラツキは大きくなり,ワイブル分布の形状 パラメータmの値は小さくなる.

( 5)結晶粒内が割れの伝播経路になる割合が多いほど,結晶粒径や形状のバラツキに影響さ れず, sec破断寿命のバラツキは小さくなり,ワイブル分布のmの値は大きくなる.

参  考  文  献 1)高木 昇:日本機械学会誌, 74 (1971), 1326.

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5)貞壁 肇: "ワイブル確率紙の使い方‑信頼性のための解析‑", H本規格協会,増補版, (1980).

6)西島敏・城野政弘:材料, 31 (1982), 410.

7)岡俊博・武和彦:奈良教育大′'羊紀要, 32‑ 2 (1983), 99.

8)岡俊博・武和彦:奈良教育大学紀要, 33‑ 2 (1984), 95.

9)岡俊博・武和彦・南埜昌俊・平蛙桂一・山根寿巳:軽金属, 35 (1985), 34.

10)岡俊博・武和彦・南埜ra俊・平尾桂一・山根寿巳:軽全域, 36 (1986), 15.

ll)大谷南海男・林安徳: E]本金属学会誌, 38 (1974), 1103.

12)平野秀朗・高野道輿・下平三郎: E]本金属学会誌, 40 (1976), 618.

13)砂野望治郎・高野遺典・下平三郎:日本金属学会誌, 40 (1976), 851.

14)兼松秀行・興戸正純・沖猛雄:軽金属, 36 (1986), 125

15)兼松秀行・井上哲雄・興戸JT̲純・沖猛雄:軽金属, 37 (1987), 811 16)長岡邦夫・砂野豊治朗・河合康則: H本金属学会誌, 45 (1981), 13.

17)安倍睦・大内権一郎・浅野和彦・藤原明:日本金属学会誌, 45 (1981), 1161.

18)馬場義雄・吉田英雄: E]本金属学会報, 22 (1983), 115.

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20)大西忠一:日本金属学会報, 26 (1987), 389.

21)朝倉祝治・美田邦彦: H本金属学会報, 21 (1982), 3.