奈良教育大学学術リポジトリNEAR
ベンゾイルトリフルオルアセトン ―ポーラログラ フィーおよび吸収スペクトルによる研究―
著者 池尾 和子, 新居 敏男
雑誌名 奈良教育大学紀要. 自然科学
巻 16
号 2
ページ 9‑17
発行年 1968‑02‑29
その他のタイトル Polarographic and Spectrophotometric Studies of Benzoyltrifluoroacetone
URL http://hdl.handle.net/10105/3195
ベンゾイルトリフルオルアセトン ーポーラログラフィー および吸収スペクトルによる研究一
池 尾 和 子・新 居 敏 男
(奈良教育大学化学教室〕
(昭和42年9月30日受理)
Polarographic and Spectrophotometric Studies of Benzoyltrifluoroacetone
Kazuko IKEO and Toshio ARAI
(Department of Chemistry, Nara University of Education, Nara, Japan) (Received September 30. 1967)
Polarographic and spectrophotometric studies of benzoylacetone (BA〕 and benzoyl‑
trifluoroacetone (BFA) have been carried out in dimethylformamide (DMF) and in acetonitrile (CH3CN).
In CH3CN, the UV spectrum of BFA with absorption maxima at 24:9mft and 330 ntft resembled closely that of BA. These are assigned to the enol form of BFA with existing almost entirely as enol‑IA (トphenyト3‑hydroxy‑4 ,4 , 4‑trifluoro‑butene‑2‑one‑
1〕 While, BFA hydrate (BFA.H20) showed a curve with a maximum at 249#i/f with
side shoulder at 290m/* but it did not absorb at 330サ^. These are assigned to the
hydrated keto form of BFA. In l0% water‑CHaCN solution, the absorption maxト
mum at 249>ォ/ォwas increased at the expense of the absorption at 3ZOm/t with time.
In polarographic reduction, the first wave (‑0‑53V vs. Hg pool) of BFA in DMF was diffusion controlled and irreversible. The first wave of BFA.H20 (‑1.08V vs.
Hg pool〕 was reversible. Addition of water in DMF caused the second wave ofBFA to increase in height, as the height of the first wave was decreased with time.
The observed variations in polarographic behaviour prove the fact that the enol form of BFA is gradually converted to BFA.H20.
It must be concluded that the first wave of BFA corresponds to the reduction of
enol一王A.
1.序 論
針ジケトンは溶液中において,ケト・エノ‑ル平衡が成立しており,水溶液中においては, 水の高い通電率と水分子との水素結合により,針ジケトンはケト型となる傾向が強い.
9
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従来溶液中におけるケトエノ‑ルの互変異性体の存在比は紫外線吸収スペクトル(以下UV と暑記)や臭素滴定法により測定されていたが,核磁気共鳴スペクトル(NMR)は,そのSignal ratioより直ちに互変異性体の割合を算出できることから最近ではβ‑ジケトンのNMRによるケ
トエノ‑ル平衡についての研究が発表されている1)2)3)
ポーラログラフイ‑によるケトユノール平衡の研究については,最初Miillerおよび Baumberger4がピルビン酸について測定し,その2段波は,それぞれケト型およびエノ‑ル型の 還元に対応すると考えた.しかし,のちにBrdicka5)によりピルビン酸のエノール型は還元に関 与していないことが指摘された.その後,小軌 高木ら6)はフユニ‑ルビルビン酸およびオキザ ル酢酸を中心にしてUVとポ‑ラログラフの両面から検討し,それらのユノール型が還元波を与 えるということをはじめて指摘した.
β‑ジケトンについては,アセチルアセントは7)水溶液中において2段波を与え,エノール型は α,針不飽和ケトンの共役系を形成するため,ケト型よりも腸電位で還元されることから,その 第1波は,エノ‑ル型の還元波と考えているがその根拠は明らかでない.
最近Elving ,9'らは,テノイルトリプルオルアセトン(TTA)の水溶液中におけるポーラロ グラフ的挙動を検討した結果TTAは水溶液中で水和型となり,還元波はチオフェン環に隣る α‑カーボニルのケト型の還元故と,水和型と非水和型の平衡によるγ‑カーボニル基の反応電流 とを与えることを報告し,またUVから種々の溶媒中でケトエノ‑ル平衡の検討を行なってい るが,エノール型の還元波については明らかにしていない.
著者らはニトロベンゼン誘導体やケトン類のDMFおよびアセトニトリル(CH3CN)中におけ るポーラログラフ的挙動について研究を行なっているが10). &‑ジケトンはDMFおよびCH3CN 中において,エノール型の含量が多いので,これら有機溶媒中におけるポーラログラフ波はエノ
‑ル型の還元に対応するのではないかと考え CH3CN中におけるUV, NMRおよびポーラロ グラフィーから, β‑ジケトンのケト・エノール平衡およびその還元波について検討を試みた.
β‑ジケトンとしては,ベンゾイルアセトン(BA)のDMFおよびCH3CN中での還元波をま づ検討し,第1波はエノール型の還元波と推定されるが,そのケト型に対応する還元波は明らか ではないので主としてベンゾイルトリプルオルアセトン(BFA)について測定した.すなわち BFAは,トリフルオルメチル基(‑CF3)により,安定な水和したケト型が得られるので,ケ
ト型およびエノール型の両者に対応する還元波が観測されると考えられるからである.
2.実 験 法
ポーラログラフは,柳本製ポーラログラフ PAIOl塾を用い,電解槽は市販の志方型を用いた, 滴下電極は,水銀だめの高さ64cmで, O.lmolノ1ヨウ化テトラプチルアンモニウム(TBI)を含
2 1
むDMF中でt‑6.68秒(oV対水銀池), m了・ t一百‑1.386であった.同様にCH3CN中において
2 1
はt‑5.99秒(OV対水銀池), m甘・t首‑2.533であった.
腸極には水銀池対極を用いたので,その電位を飽和カロメル電極に対して測定したところ Ea ニ ー0.50V であった.
電解液の抵抗は,電極間距離5mm以下で測定した結果250ohm以下の値で液抵抗による電位
降下は無視工た.
測定溶液中の除酸素は, DMF又はCH3CNを入れたガス洗浄ビンを通した窒素をボ‑ルフ ィルタ‑により測定溶液中に約10分間通じたのち,ポーラログラムを記録し,測定中は溶液面上 を窒素を徐々に流して,酸素の溶解を防いだ.測定温度は250士0.10Cで行なった.
分光光電光度計は日立製EPS‑2型と日立製EPU‑2A型とを用い,ヘキサンおよびCH3CN 中で測定した.
赤外線吸収スペクトル(IR)は島津製IR‑127型で臭化カリウム錠剤法で測定した.
つぎに試薬類についてのべる. TB自ま等モルのトリブチルアミンとヨウ化プチルを水浴上で加 熱して得られた結晶をベンゼンから,数回再結晶し,使用前にさらに,酢酸エチルで再結晶した ものを用いた DMFは市販品を無水炭酸カリウムで数日間乾燥後,窒素で除酸素したのち,壁 素気流中で蒸留し, 149‑1500Cの留分を用いた.
CH3CNは市販品を冷飽和水酸化カリウム溶液とよくふりまぜたのち,無水炭酸カリウムで, 戟燥後,五酸化リンを加えて, 1時間還流し,さらに2回再蒸留して, 80‑80.5‑Cの留分を用
男na
BAは市販品を水‑ジオキサンから再結晶した,
BFA は市販品をヘキサンから再結晶したもの(m.p.39‑C)を用い, BFA水和物(BFA H20) (m.p.75oC)は, BFAを水・ジオキサンから結晶化させた.
3.結果 と 考察
3.1.β‑ジケトンのNMR
BAのとりうる可能な式は,次の3式である.
0 0H
El I
CHh‑C‑CH‑C‑
(I‑A)
fJ ォ C
A
<
bl H
とU
C
2H C
0
‑ c
I
つJ
H C
OH 0
I II
‑C‑CH‑C‑C6H5 (LB)
0
日
C‑C6H5 (Ⅱ)
MortonII} らは, BAの各種溶媒中でのUVを測定し,アルコール,エーテルおよびヘキサンな どの有機溶媒中では90%以上,エノ‑ル型のI‑Bとして存在するが,水中では汀のケト型が優 位構造と考えている.その後Burdettl},近藤2)らはNMRにより種々の有機溶媒中でのBAの
ユノール含量を測定し,四塩化炭素およびヘキサンなどの無極性溶媒中においては10096ェノー ル型として存在するが, BAの無限希釈度においては,アセトン中で約1396,ピリジン中で約10
%ケト型で存在しているとのぺている.しかしBAのDMFおよびCH3CNなどの溶媒中で の測定データ‑は報告されていない.
β‑ジケトンのうち,アセチルアセトンのみはCH3CN 中で測定されており0.1モル分率で
は, 62&エノ‑ル型で,ヘキサンおよび四塩化炭素中でのエノール型含量95%に比較して,ケト
型含量が多い.これはCH3CNの透電率が高いためと考えられる.またアセトン,酢酸および
ジメチルスルホキシドのような極性溶媒中において, BAおよびアセチルアセトンなどは,その
12 池 尾 和 子・新 居 敏 男
試料濃度が低くければ,一般にケト型含量が増加する.したがってBAはDMFおよびCH3CN 中におけるポーラログラム測定濃度において,ケト型を含有することも考えられる.
BFAはBAに比較して, ‑CF3により CH3CN中においても,エノール型が大部分ではな いかと考えられるので CH3CN中でのBFAのNMRの測定を試みたが,スペクトルの解析 が明らかでなく CH3CN中でのBFAのエノ‑ル型含量は測定できなかった.
3.2. BFAおよびBFA・H20のIR
クロラ‑ルは水和して抱水クロラ‑ルとなることが古くより知られているが, BFAなどの水 和物について詳細な報告はない ElvingはUVおよびIRからTTA蝣H20の生成を認めて いる.
そこでBFA・H20について検討した BFA (m.p.39‑C)を水.ジオキサンから結晶させる
4,000 3,200 2,000
図l.a BFAのIR
と m.p.75oCの針状結晶を得.そのIRをBFAのそれとともに図1に示した.すなわち,
BFAは分子内および分子間水素結合を形成するので1610cm‑ にプロ‑ドな吸収を示し, 3400
cm"付近に水酸基の吸収を与えない.したがってI‑A又はI‑B.として存在すると考えられ
る.
BFA・H20は水和したケト型で, 1664cm ユに強いカーボニル基と3420cm‑ に水酸走の強い 吸収を示す.
CH
C6H5‑C/もC‑CF3 「> ← C6H5‑C C‑CF3
CH /r ＼ llI lJ、o
H/
CI‑A)
OfI I C6H5‑C‑CH2‑C‑CF3
i11 oOH (Ⅱ)
I
o＼.o H CI‑B)
BFA・H20はⅡで示される.エノール型のうちI‑Bはトリフルオルメチル某により不安定 ではないかと考えられ,より安定なI‑A型で存在すると考えられるが,これは次にのべるUV でI‑Aを形成していることが明らかとなった.
3.3. BA, BFAおよびBFA・H20のUV
これら化合物のヘキサンおよびCH3CN中におけるUVの結果を表1に示した.
表1.ヘキサンおよびCH3CN中でのUV
BAおよびBFAは‑キサン中では, 100^エノール型と考えられ,ヘキサン巾でのBAは Mortonの報告値とよく一致した BFA もヘキサン中では,エノール型の吸収に対応する330 mFEとケト型に対応する249rnpの両吸収があり,その吸収波長はBAのそれよりもやや長波長 に移行している.また,すでにのべたどとく 249m/<にカルポニル基の吸収を示すことから,エ ノ‑ル型はI‑A として存在することがわかる.
BFAはCH3CN巾ではその最大吸収波長は,ヘキサン「恒こおけるよりも,エノール型に対応
池 尾 和 子・新 居 敏 男
図2. BFAの10%含水CH3CN申こおけるUVの経時変化
図3. BFAの10%含水CH3CN中における 8 吸光度の経時変化
する吸収は長波長に移行しているが,両 吸収の分子吸光度にあまり大きな差はな
く,したがってCN3CH中においても BFA は大部分I‑Aのエノール型とし て存在していると推定される.
しかし BFA・H20は249m^に強い 吸収を与えるが330m/,lの吸収は殆んど みられないのでCH3CN中においては, 水和したⅡのケト型として存在し, IR からの推定と一致した.
つぎにCH3CN中に水を加えて吸光 度の変化を調べた.
BAの含水CH3CN中におけるUV は,無水CH3CN中におけるそれと殆 んど変化がみられなかった BFAは1
%含水CH3CN中においては, 330m//
と249W」」の吸光度の経時変化は殆んど みられなかった.しかし, BFAの10%
含水CH3CN中におけるスペクトルは, 330mitの吸収は時間と共に減少し,そ
BA lm mol/^(CH3CN) BA 2m mol/^(DMF〕 自
力
‑
= り
〟 り
⁚
‑1. 0 ‑2.0
図4‑ BAのポ‑ラログラム V(vs.Hgpooり
れに対応して249m〃の吸収が増加することがわかった.その変化を図2に示した.したがって, BFAは含水CH3CN中において,そのエノール型の含量は徐々に減少し,永和したケト型が 増加してゆくことがわかった.
また10%含水CH3CN i恒こおける330m/j,と269m/iの吸光度の時間変化を図3に示した.こ のエノール型の減少は一次反応と考えられるが,ケト型の増加は曲線となる.これらの反応速度 機構については,さらに検討したい.
3.4. BA, BFAおよびBFA・H20のポーラログラフィー
BAのDMFおよびCH3CN中におけるポーラログラムを図4に示した.それらの還元波は拡 散支配であるが、第1波の交流波はいずれも低く,不可逆波と考えられる.
一般に芳香族ケトンのベンゼン核に隣るカーボニル基の還元波は高い交流波を与え,アニオン ラジカルの生成に対応することが明らかにされている.したがって, BAの第1奴はUVと交 流波を与えないことから,エノール型の還元に対応する披ではないかと推定される.
つぎにDMFおよびCH3CN廟こおけるBFAのボ‑テログラムをBFA・H20 の還元披 とともに図5および6に示した.
これらの第1波はいずれも拡散支配の直流波を与えるが, BFAの‑0.53Vの第1波も高い交 流波を与えないので, BAと同様にエノール型の還元に対応する波と考えられUVおよびIR
‑1.0 ‑2.0
V(vs.Hg poo!1 図5. BFAおよびBFA・H20のDMF巾の
ポ‑ラログラム
16 池 屋 和 子・新 居 敏 男
からの推定と一致する.
しかしBFA・H20の還元波の第1波の電位は 蝣1.08Vで高い交流波を与え,ベンゾイル基 のカーボニルの還元波と考えられる.
つぎに10%含水CH3CN中におけるポーラログラムの経時変化をしらべた.その変化を図7 に示した.すなわち,時間の経過とともに第1故の波高は減少し,第2波の‑1.08Vの波高は増 大し,また第2波の交流波高も徐々に増加す̀ることがわかった DMF c国こおいても同様の挙動 がみられ図8で示した.
‑0.5 ‑1.0 ‑1.5 V(vs.Hg pooh
図7. BFAの還元波の10%含水CH3CN 中における経時変化
‑0.5 ‑1.0 ‑1.S v(vs.Hg pooり
図8. BFAの還元波の10%含水 DMF中における経時変化
したがって含水のCH3CNまたはDMF中においては,エノ‑ル型は徐々に減少して水和型 に移行してゆくことが明らかとなり, UVの経時変化と対応していることが示された.
BFAは第3波に極大波を,第4波に高い還元波を示し, BFA・H20も第3波に高い波を与え るが,これらの還元波については, BFAのγ‑カーポニルの還元 或は, BFAの第1波でのエ
ノール型の還元生成物がさらに還元されると考えられ,さらに今後検討する予定である.
4.結 論
BFAはトリプルオルメチル基による強いI効果から,溶液中において,ほとんどエノール型 で存在すると考えられたが、 UVおよびIRによる測定の結果明らかとなり,したがってBFA のCH3CNおよびDMF中でのポーラログラムの第1波はエノール型の還元故に対応すると考 えられ,またBFA・H20の第1波は水和したケト型の還元波であることが明らかとなった.
この研究の研究費の一部は昭和41年度文部省総合研究費によるものであり厚く感謝する.また 実験に協力された西林正文君に感謝する.
なお,この実験にあたり UVは奈良女子大学理学部,日立EPS‑2型により測定させていた
だいた.またIRは京都工芸姐維大学荒木幹夫助教授に測定していただいたもので,ここに厚く
感謝する. (日本化学会第20年会発表1967年4月)
文 献
(1) M.T. Roges, J.L. Burdett, Canad. J. Chem., 43, 1516 (1965).
(2〕近藤一恵,近藤嘉和,竹本常松,池上恒男,工化 I, 1404(1965).
(3) G. Allen, R.A. Dwek, /. Chem.励c, 161 (1966).
(4〕 O.H. Muller, T.P. Baumberger, /. Am. Chem. Soc, gl, 590 (1939).
(5) R. Brdicka, K. Wiesner, Collection Czechoslov. Chem. Communs., 12. 39 (1947).
〔6) S. Ono, T.Takgi, T.Wasa, ibid. 26. 141 (1961).
(7〕 G. Semerano, A. Chisini, Gagz. Chim. ital‥ I, 504 (1936).
