博士（農学）李 学州 学位論文題名
ヤナギ科樹木の抽出成分に関する研究 学位論文内容の要旨
短 伐 ！ 叫 広 葉 樹 は 森 林 バ イ オ マ ス と レ て 有 望 な 天 然 資 源 で あ り、 今後 バイ オマ ス 資 源 と し て 積 極 的 な 利 用 が>IuJ待 さ れ る も の で あ る 。 ヤ ナ ギ 科(Salicaccac)樹ホ は 成 長 が 早 く 、 立 地 に 関 し て 広 範 な 適 応 性 を 有 し て い る 。 北 海 道 に お い て 行 わ れ て いる短伐！叭育成試験で、オノエ ヤナギ（Salix sachalincnsi.s Fr. schm.）、エゾノキ ヌ ヤ ナ ギ(S. pet‑susu Kimura)、 ド 口 ヤ ナ ギ(Populus maximowiczii Hcnry） が 資 源 と し て 打 望 で あ る 結 果 を 得 て い る 。 従 っ て 、 本 研 究 は こ れ ら 樹 極 の 有 効 利J‖ の
― 環として含イjIする41111T成分に着Elし、！ii離した各成分の化学椛造をIリJらかにし、
成分利′Hの慕礎的知見を得るために行ったものである。
第 1章 、 第 2章 で は 緒 言 と ヤ ナ ギ 科 樹 木nn出 成 分 の 既 往 の 研 究 を 述 べ た 。 第3章 で は 、 オ ノ エ ヤ ナ ギ 木 部 の 訊 ‖fu成 分 の 検 索 を 行 っ た 結 果 、 オ ノ エ ヤ ナ ギ 木 部 よ り10種 の フ ェ ノ ー ル 成 分 及 び2，6ーdimcthoxybcnzoquinoncをIji#Jyし た。1 0穐 の 成 分 は 仝 て フ ェ ニ ル プ 口 パ ン 誘 導 体 で あ り 、 こ の 内2種 はconifcryl aldchydc及 びsinapyl aldchydcで あ っ た 。 他 は 全 て フ ェ ニ ル プ 口 パ ン の2、3壁 体 からなルリグナンおよびネオリグナンである。
化 合 物 エ はsinapyl alcoholか ら l三 成 さ れ た り グ ナ ン で あ り、 ！｜ ！本 的に は tctrahydrofuranキ障造を示した。化合物Iはtctrahydrofuranヰ艝造のcarbin（）lIふがbcnzoyl 態と エス テ ル結 合を して いた 。化 合物Iのキ障造をFf'i査した結果、化合物エは2S, 3R, 4R，a4S ‑(+)‑tctrahydro−2，a4 ‑bisー(4‑hyclroxy―3，5‑dimcthoxyphcnyl)‑cx3‑0‑(4ー hyclroxybcnzoyl)―3，4−furandimcthanolと同定した。また、化合物エエエは化合物エとf；4 じ 尽 本 骨 格 を 行 す る がIと 興 な りbcnzyl位 がcthoxyl基 で 越 換 さ れ て い る 成 分 で あ っ た 。‑J‑j、 化 合 物VIは 、 リ グ ナ ン の（+)‑syringarcsinolと同 定さ れた 。こ の成 分 は 広 葉 樹 リ グ ナ ン と し て 知 ら れ て お り 、 現 在 そ の 生 理 活 性 が 注 目 さ れ て い る も の
である。化合物V工工〜X工は全て化合物工、エェェ、VIと同様p‑hydroxyphcnylpropanc 類 か ら 誘 導 さ れ た 2、3量 体 で あ り 、 ネ オ リ グ ナ ン で あ る 。 基 本 的 に は arylglyccrol‑ロ‑aryl cther構造を持ち、この結合様式は樹木のnative ligninの重要な 結合 様式 であ り、 リグナ ンと りグニンの生成に極めて類似した生成過程が推測さ れた。これらの化合物はarylglyccrolにネオリグナンのdihydrobcnzofuran構造が結 合レ たも の(VIエ、X)、conifcnyl alcohol及びsinapyl alcoholが結合した構造 (VIIエ、 エX)、さ らにtctrahydrofuran構造が結合した構造（xエ）を有し、いず れもacyl化さ れて いる。 又、VII〜xエはthreo及びerythro体の混合物とレて単離 され た。 オノ エヤ ナギ木 部か ら単離、同定された11種の化合物中、エ、エエエ、
vエエエ、IX、x、xエの6種は全て新しく同定された成分である。以上の結果は、木 部 リ グ ニ ンと の 関 連 、 生 合 成 及 び 木 質 化 と の 観 点 か ら 重 要 な 知 見 を与 えた 。 第4章で は、 オノ エヤ ナギ 、ド 口ヤ ナギ 及び エゾノ キヌ ヤナギ葉の抽出成分の 検 索 の 結果 、オ ノエ ヤナ ギ葉 のア ルコ ール抽 出物 より 、1種の りグ ナン及 び2種 のフラボノイド類を単離した。これらの化合物は、ネオリグナンの2，3‑dihydro‑
2‑(4‑hydroxy‑3‑mcthoxyphenyl)‑3‑hydoxymcthyl‑5‑〔o‑hydroxypropyl‑7― mcthoxybcnzofuran、ampcloptin及びmyricctlnである。
オノエヤナギ葉の他のフラボノイドはGLCで、taxifolin及びqucrcctinを4r(L言忍し た。 この 結果 はホ 部と葉 の抽 出成分間に特徴的な差異のあることを示した。さら に 木 部 及 び薬 に 見 ら れ るclihydrobcnzofuran誘 導 体 間 で 木 部 の そ れの 側鎖 は propcnalであり、一方、葉の成分の側鎖はpropyl alcohol構造を有レ、組織間での 差うせが｜リJらかになり、また木質化の過程で酸化されていることを示唆レた。
GLCによる分析の結果、オノ．工ヤナギ薬の抽出成分はフラボノイドが顕著であ
り、 特に 、ampcloptinの 収量 は絶 乾薬 当た り約2.4％ と算 出された。従って、こ の成 分は 有望 な利 用対象 の供 給源となることを示唆した。ド口ヤナギ葉のアルコ ール れ叫j物か らrn離さ れた5種の 化合 物(XV〜XエX)は、 いずれも、salicin及び その 惻述 化合 物で あった 。こ の巾、1種はsalicinであり、他はいずれも新しく単 離 さ れ たも ので ある 。5穏 の化 合物 の中 、3種 はp‑hydroxybcnzoylで アシ ル化 さ れており、Salicaccacの樹木成分の特徴を示した。エゾノキヌヤナギ葉の抽出物よ りqucrcitrinを単離レた。その他qucrcctln、kaempferolがGLCで碓言忍されたが含有 量は 少な い。 一方 、ド口 ヤナ ギ葉の成分はオノエヤナギ、エゾノキヌヤナギとは 異な り、salicinを はじ めと する フェ ノー ル配 糖体が 主要 成分である。HPLCによ
る 定 量 分 析 の 結 果 、 化 合 物 XVエ は5穏 の 中 で 高 い 含 有 量 を 占 め る が 、 オ ノ エ ヤ ナ ギ のanipcloptinの 含 有 量 に 比 べ る と 極 め て 少 な い 。 以 上 の よ う に3樹 柚 の 葉 の 成 分 は か な り 特 徴 『r、Jで あ っ た 。 従 っ て 、 こ れ ら 成 分 を 利 川 の 対 象 と し た ‖I、UI給 泓 〔 と し て の 樹 極 の 選 択 が 容 易 で あ る 事 を 示 唆 し た 。
第5章 は 以 上 の 総 合 結 論 で あ る 。
ホlo『 究 に お い て ｜ リJら か と な っ た フ ェ ニ ル プ 口 パ ン2、3量 体 、nfJち り グ ナ ン お よ び ネ オ リ グ ナ ン は 木 材 化 学 の 立 場 か ら 木 部 の り グ ニ ン 又 はBrauns リ グ ニ ン の 研 究 に 重 要 な 基 礎 的 知 見 を 与 え た 。 ま た 、 リ グ ナ ン の 他 、 フ ラ ボ ノ イ ド 及 び フ ェ ノ ー ル 配 糖 体 の 存 在 は こ れ ら 抽 出 成 分 利 ′Hの 有 望 な 資 源 と 考 え ら れ 、 と く に オ ノ ェ ヤ ナ ギ 葉 のampcloptinの 約2.4％ の 含 有 量 は 極 め て 有 用 で あ る 。 さ ら に 本 り1:究 の 結 果 は 打 ‖fu成 分 が 木 部 及 び 薬 に 特 徴 的 に 分 布 し 、 供 給 源 と し て の 選 択 を 容 易 に し 、 特 に 今 後 短 伐JgJ広 葉 樹 の 総 合 利 用 に 有 意 義 な 盤 礎 的 知 見 を 与 え た も の と 考 え ら れ る 。
OMe エR1=H エエエR2＝ Et
OMe OH
O M e
R
O M e
H H
xvi Ri = benzoyl, R2 = R3 =H xviI Rl = H, R2 = OH, R3 = benzoyl xvIiI Rl = R3 = H. R2 = OH
O
学位論文審査の要旨 主査
副査 副査 副査
教 授 教 授 教 授 助 教 授
笹谷宜 寺澤 深澤和 佐野嘉
学 位 論 文 題 名
ヤナ ギ科樹木の抽出成分に関する研究
本 論 文 は 5章 か ら 和 文 論 文 で あ り 、 別 ヤ ナ ギ 奉1．Salicac 北 海 道 に お い て 行 わ Salix sachalinensi
ヤ ナ ギPopulus 後積極的な利用 本論文はこれ
ma x
な り 、 図9 に 参 考 論 文 eaeの 樹 種 れ て い る 短 量Fr. Schm.
imowiczii
7、 表8、 文 献 112を 合 む 総 頁 6編 が 添 え ら 、 れ て い る 。 は成長 が早く、 立地に対し広い適 伐期育 成試験は オノエヤナギ（ナ
，エゾ ノキヌヤ ナギS． pet‑susu IIen ryが資源として有望である結
各成 分の化学 構造を明ら かにし、成分利用への わ れ た も の で あ る 。
本研究の結果は次のように要約される。
1）オ ノエ ヤナギ木 部アルコ ール抽出 物中、
‑dimethoxybenzoquinoneの他 、5種 の化 合 もC6． C3単位の 誘導体であり、，この中2種 aldehydeと 同 定 さ れ た 。他 の3種 はす べ て
・種 はtetrahydrof uran構 造をもち 、1種は 2．ddーbisー（4ーhydrox
―furandimethanol I 基 で 置 換 さ れ て い る 。
数 211頁 の
応 性 を 有 し 、 ガ バ ヤ ナ ギ ） Kimura． ド 口 果 を 示 し 、 今
含有さ れる抽出成分に着目 基礎的 知見を得るために行
ジ ェ チ ル エ ー テ ル可 溶 部よ り2．6 物が 単 離 され た 。こ の5種はい ずれ
はconif erylおよ びsinapyl
CFj． C32量 体 で あ り 、 そ の 中 の2 2S．3R．4R，ばdS−（十）一tetrahydroー y‑3, 5 ‑d imethoxyphenyl) ‑ a 3 ‑0‑(4‑hydroxybenzoy l) ‑3, 4
と 同 定さ れ た。 他 の1種mは 上記 化 合物 この2極は 今回初め て単離さ れた。残り
（＋）―syringaresinolと同定された。この3種は光学活性のり ず れ もsinapyl alcohol由 来と 考 え られ 、coniferyl alcoho を 生 成 す る 針 葉 樹 と 異 な る こ と を 明 ら か に し た 。
2） 一 方、 酢 酸 エチ ル可溶部か ら2種のC6． C3 離 さ れ た 。2量 体 の 中1種 取 はsyringylglyce 末 端carbinolはセ ―hydroxybenzoylと の エス guaiacylglycerol‑B−0一4−coniferyl alcohol
‑ 723 ‑
のd4が ethoxyl の1種は
グナンであり、い 1由 来 のり グ ナン
2量 体 お よ び3種 の 3量 体 が 単 rol‑B―O―4―sinapyl alcoholで テ ル と 同 定 し た 。 他 の1種vmは で 末 端carbinolはferuloyl
志 實 三 拓
て し と 環 一 の
。用 る利 い効 て有 れの さ種 待樹 期の がら
丶 し
とエ ス テ ル結 合 し、 い ず れも 光 学 活性 な ネオ リ グ ナン で 新し く 単離され た。
C6．C33量体の1種Vuは2，3―dihydro―2−（4−hydroxy−3‑methoxyphenyl）−3― hydroxymethyl―5−propenalー7‑methoxybenzofuran構造 のguaiacylの4位と guaiacylglycerolの 側 鎖p位 で の ェ ― テ ル で あ り 、 他 の1種Xは 上 記 化 合 物 のpropenalがpropenolに 変 化 し た 構 造 を 有 し て い る 。 残 り の1椪XIは 先 に 述 べ たtetrahydrof uran構 造の り グ ナン とguaiacylglycerol側鎖p位 で の エ― テ ル で、tetrahydrofuran型リ グ ナ ンの ゼ4位 はmethoxyl基 で置換さ れて いる 。 こ れら の3種 はい ず れ も新 し く単離され 、リグナ ンおよび ネオリグ ナン とarylglycerolと の エー テ ル でい ず れ も光 学 活性 で あ る。 こ れらの 化合物は 広葉 樹木 部に見ら れるりグ ニンの結 合様式およ び広葉樹 の特徴を 示し、リ グニ ン化学の立場からも極めて有用な知見を得た。
3冫 およ meth vuを
オ丿エヤ ナギ葉のアルコール抽出物よ びmyri．c
oxypheny 単 離 し た された。 GLC 一方、キヌヤ
1）―3ーhydroxymethyl―5―匕D
。 ま た GLC検 索 で フ ラ ボ に よ る 定 量 で ampeloptin ナ ギ 葉 か ら は quercltrln
ン
‑h
D. 2種07 7 ‑Fi ‑{ F' ampeloptin 2, 3‑dihydro‑2‑(4‑hydroxy‑3‑
yd roxypropyl‑7 ‑m e t hox yb en zof uran ノ イ ドのtaxifolin．quercetinが 確認 は 絶 乾葉 当 り 約2．4％と 算 出さ れ た。
が 単 離 さ れ 、 GLCで quercetln． kaempf erolが確 認 さ れた 。 ド ロヤ ナ ギ葉 の 成 分はsalicin XVの 他 、4種の フ ェ ノ ー ル 配 糖 体 で あ る 。 化 合 物XVIはHPLCの 検 索 の 結 果 、絶 乾 葉 当り0．49
％ と 多 く 、 っ い でsalicinのO．35％ が 続 く 。 さ ら に 、 化 合 物XVIIお よ び XVIIIを 単 離 し た 。 他 の1種 XIXはsalicin benzoateのglucosyl C2で 1−hydroxy―6一oxo一2−cyclohexene―1−carboxylic acid．とエステル結合を持つ化 合 物 と同 定 した 。 こ れら5種 の 中4種は い ず れも 新 しく 単 離 した 成 分であ り、
ヤ ナ ギ科 樹木に 特徴的な ァシル化 された成 分であっ た。葉の 成分は木部 のりグ ナ ン およ びネオ リグナン と異なり 、フラボ ノイドお よびフェ ノール配糖 体を主 成分とすることが明らかになった。
本研究 において 明らかと なった木 部のりグナンおよびネオ 学 の立 場 か ら木部 リグニン およびBrauns'リ グニンの 構造に 礎的知 見を与え た。さら に抽出成 分が部位に特徴的に分布し となり 、供給源 としての 選択を容 易にし、今後、短伐期広葉 意義な 知見を与 えた。本 研究の結 果は関連分野で高い評価を
よって審査員一同は、
李 学 州 は博 士 （農 学 ）
− 724―
リグ ナンは木材化 関連 し、重要な基 てい ることが明か 樹の 総合利用に有 受 け て い る 。
者た 出し 提定 の認 文と 諭の 本も てる せあ わが 合格 と資 果な 結分 の十
， 験に 試の 終る 最け た受 っを 行位 に学 別の
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胃
COH2C‑.
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OMe エRi=H エエェR2= Et
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R
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‑ 725ー H
OMe Xエ ェ
CH20H
xvxv xvxv
R2〓 OMe
R1＝ R2＝H
I Ri = benzoy{, R2 = R3 =H ii Rl = H, R2 = OH, R3 = benzoyl iii Rl = R3 = H. R2 = OH
CH 20 ‑ HOC,t)
II
00
O
XエX
