SWNT 混成軌道とボンド長の変化

4.3. tight-binding

近似による構造最適化

67

4.3. tight-binding

近似による構造最適化

68 a)

クーロン積分の変化とボンド長の変化

1

ボンドあたりのクーロン積分の変化はそのボンドを形成する電子の引力エネルギーの変 化を表す

[23]

．ここでは電子の引力エネルギー，すなわちクーロン積分の変化に対してボン ド長がどのように変化するかを考える．あるボンドが長さ

r

₀

,

全エネルギー

E

₀で原子核の反 発エネルギーと電子の引力エネルギーが釣り合っているとする．ボンドの長さが平衡長さ

r

₀ から

r

₀

(1 + ξ)(

ただし

ξ ¿ 1)

に変化したとき，全エネルギー

E(ξ)

は調和振動近似を用いて，

E(ξ) = E

₀

+ 1

2 C

₀

ξ

²

(4.4)

と表すことができる．次に平衡距離

r

₀のときにこのボンドのクーロン積分が

δh

₀だけ変化し たと仮定する．クーロン積分は距離の

2

乗に反比例するため

[23]

，変化量を

ξ

の関数で書き 表すと，

δh(ξ) = δh

₀

µ r

₀

(1 + ξ) r

₀

¶

₋₂

= δh

₀

(1 + ξ)

⁻²

(4.5)

となる．このときボンドの全エネルギー

E

⁰

(ξ)

は

E

⁰

(ξ) = E

₀

+ 1

2 C

₀

ξ

²

+ δh

₀

(1 + ξ)

⁻²

(4.6)

となる．

クーロン積分が変化したことにより，ボンド長が初期値

r

₀から変化するが，変化後のボン ド長は全エネルギー

E

⁰

(ξ)

が最小値を取るときの長さなので，

dE

⁰

(ξ)

dξ = C

₀

ξ − 2δh

₀

(1 + ξ)

⁻³

= 0 (4.7)

が成立する．

ξ ¿ 1

なので，

(1 + ξ)

⁻³

' 1 − 3ξ

と近似すると，

C

₀

ξ − 2δh

₀

(1 − 3ξ) = 0 (4.8)

で，クーロン積分の変化

δh

₀も

C

₀に比べて十分に小さいとして

2

次の微小量

δh

₀

ξ

を無視す ると³

ξ = 2

C

₀

δh

₀

(4.9)

となる．以上より，ボンド長の変化は近似的にクーロン積分の変化量と線形な関係に近似で きることが分かる．

3ダイヤモンドではC0は35.2 eV程度である[23]．

4.3. tight-binding

近似による構造最適化

69 b)

ピラミッド化角，二面角の変化とクーロン積分の変化

次にクーロン積分の変化量がピラミッド化角，二面角によりどのように表せるかを考察す る．

SWNT

混成軌道においてある原子とその最近接の原子との間に存在するクーロン積分は，

再混成

σ

軌道同士のクーロン積分

H

_σ⁰，再混成

π

軌道同士のクーロン積分

H

_π⁰，再混成

σ

軌道 と再混成

π

軌道のクーロン積分

H

_σπ⁰ の

3

種類である．以下，これらを計算する．，

再混成

σ, π

軌道

Eq. (3.33)

において再混成

σ, π

軌道を再混成

π

軌道の

s

性

c

_πを用いて表 した．ここでは以下の計算を簡単にするため，再混成

σ

軌道

ψ

_σ⁰ と再混成

π

軌道

ψ

⁰_πを表し 直す．

再混成

σ

軌道の

s

性は，

Eq. (3.33)

より

(1 − c

_π

)/3

である．炭素原子の

2s

軌道

ψ

_2sとボンド の方向を向いた

2p

軌道

ψ

_pσを用いると，再混成

σ

軌道

ψ

_σ⁰ は以下の通りに表すことができる．

ψ

⁰_σ

=

r 1 − c

_π

3 ψ

_2s

+

r 2 + c

_π

3 ψ

_pσ

(4.10)

再混成

π

軌道の

s

性は，

Eq. (3.33)

より

c

_πである．炭素原子の

2s

軌道

ψ

_2sとボンドに対し て

θ

_P だけ回転した

2p

軌道

ψ

_pπを用いると，再混成

π

軌道

ψ

_π⁰ は以下の通りに表すことがで きる．

ψ

⁰_π

= √

c

_π

ψ

_2s

+ √

1 − c

_π

ψ

_pπ

(4.11)

ただし

2

つの

2p

軌道は二面角

θ

_Dだけのねじれを持つ．

各クーロン積分の計算 最近接の再混成

σ

軌道同士のクーロン積分

H

_σ⁰ は

, Eq. (4.10)

で表し た再混成

σ

軌道

ψ

_σ⁰ を用いると，以下の通りに計算することができる．

H

_σ⁰

= 1 − c

_π

3 h

^ss

+ 2 ^p (1 − c

_π

)(2 + c

_π

)

3 (−h

^sp

) + 2 + c

_π

3 (−h

^σ

) (4.12)

式中の

−h

^sp

, −h

^σは，

Fig. 2.4

で示した通り

h

^sp

, h

^σが，異符号の波動関数の重なりを持って いることを想定しているため，

σ

軌道のような同符号の波動関数の重なりを持つものの場合 には負号をつける必要がある．

再混成

π

軌道同士の積分は，ピラミッド化角

θ

_P と二面角

θ

_Dの変化により，グラフェンの

sp

²混成軌道におけるクーロン積分から

SWNT

混成軌道におけるクーロン積分

H

_π⁰ に変化す る．

θ

_D

= 0

^◦のとき再混成

π

軌道同士のクーロン積分

H

_π⁰ は，

Eq. (4.11)

で表した再混成

π

軌 道

ψ

_π⁰ を用いると，以下の通りに表すことができる．

H

_π⁰

^{¯ ¯}

_θ

D=0

= c

_π

h

^ss

+ 2 q

c

_π

(1 − c

_π

)h

^sp

cos θ

_P

+ (1 − c

_π

)(−h

^σ

cos

²

θ

_P

+ h

^π

sin

²

θ

_P

) (4.13)

さらに

θ

_D

6= 0

^◦のときは，

2p

_z軌道の積分値

h

^πが

Fig. 3.4

に示したねじれのため

cos θ

_Dの平 行成分と

sin θ

_Dの垂直成分に分けられる．このうち垂直成分は波動関数の重なりを持たない ため，

h

^πは

cos θ

_D倍となる．それゆえ，

H

_π⁰

= c

_π

(−h

^ss

) + 2 q

c

_π

(1 − c

_π

)h

^sp

cos θ

_P

+(1 − c

_π

)(−h

^σ

cos

²

θ

_P

+ h

^π

sin

²

θ

_P

cos θ

_D

) (4.14)

と表すことができる．

4.3. tight-binding

近似による構造最適化

70

グラフェンでは

σ

軌道と

π

軌道は直交しているため重なりはないが，ピラミッド化角

θ

_P の 変化により，ある原子の再混成

σ

軌道とその最近接原子の再混成

π

軌道とは重なりを持つよ うになり，クーロン積分

H

_σπ⁰ が発生する．

Eq. (4.10), Eq. (4.11)

において，

ψ

_pσ

, ψ

_pπはピラ ミッド化角

θ

_P をなしているので，

H

_σπ⁰ は以下の通りに表すことができる．

H

_σπ⁰

= s

c

_π

(1 − c

_π

) 3 h

^ss

+



 s

c

_π

(2 + c

_π

)

3 +

s

(1 − c

_π

)

²

3 cos θ

_P



 (−h

^sp

)

+ s

(1 − c

_π

)(2 + c

_π

)

3 (−h

^σ

) cos θ

_P

(4.15)

各クーロン積分のプロット

Fig. 4.12(a)

〜

(c)

に，クーロン積分

H

_σ⁰

, H

_π⁰

, H

_σπ⁰ の，再混成

π

軌道の

s

性に対する変化を示す．また

Fig. 4.12(d)

には各クーロン積分がグラフェンの

sp

²混 成軌道の値からの変化を示している．プロットには文献

[23]

で炭素間距離

d =1.42 ˚ A

とした ときの各積分関数の値

h

^ss

= −1.40 × ¯ h

²

m

_e

d

²

= −5.291[eV] (4.16)

h

^sp

= 1.84 × ¯ h

²

m

_e

d

²

= 6.953[eV] (4.17)

h

^σ

= 3.24 × ¯ h

²

m

_e

d

²

= 12.24[eV] (4.18)

h

^π

= −0.81 × ¯ h

²

m

_e

d

²

= −3.061[eV] (4.19)

を用いて計算した値を用いる．ただし，式中の

¯ h

はプランク定数を

2π

で割った値，

m

_eは電子 の質量である．また，

π

軌道の

s

性

c

_πは

sp

²混成軌道で

0, sp

³混成軌道で

1/4

なので，

SWNT

混成軌道では

0 ≤ c

_π

≤ 1/4

である．しかし，次節で計算する通り，

SWNT

混成軌道の

s

性は

(5,0), (4,2), (3,3)SWNT

という直径が

4˚ A

程度の極めて細い

SWNT

であっても

c

_π

' 0.06

程 度なので，以下では

c

_π

≤ 0.06

程度の比較的

sp

²混成軌道に近い領域を想定し考察している．

Fig. 4.12(a), (b)

に示す通り，再混成

π

軌道の

s

性

c

_πに対して

H

_σ⁰ はほとんど変化せず，

H

_π⁰ はほぼ線形な変化を示す．また

Fig. 4.12(c)

に示す通り，

H

_σπ⁰ は

c

_πに対して曲線的な変化を 示すが，

c

_πが

0.06

以下の

sp

²寄りの領域のみを見れば近似的に

c

_πに対してほぼ線形に変化 をすると考えることができる．また

Fig. 4.12(d)

より

c

_πが

0.06

以下では

H

_π⁰ の変化が最も大 きいが，

1

つのボンドあたり電子

2

個存在する

σ

結合に比べ，

π

軌道は

1

つのボンドあたりの 電子が

2/3

個なので，ボンドあたりのクーロン積分の変化の寄与は

H

_π⁰ ではなく，もっと小 さい値にある．

また

Eq. (4.14)

に示した通り，

H

_π⁰ は二面角

θ

_Dの変化に対して，

h

^π の係数が

cos θ

_Dに線 形に小さくなるので，二面角の変化に対するクーロン積分の変化は

cos θ

_Dに比例すると考え られる．

以上の考察により，ボンド長の変化を引き起こすクーロン積分の，グラフェンから

SWNT

への変化量は，ピラミッド化角

θ

_P に対して

c

_π

= 2/ tan

²

θ

_P にほぼ線形に，二面角

θ

_Dに対し

cos θ

_Dに線形に変化することが分かる．

4.3. tight-binding

近似による構造最適化

71

(a) (b)

0 0.1 0.2

−16.6

−16.5

−16.4

S character of π orbital

Transfer integral [eV]

sp²

sp³

0 0.1 0.2

−3

−2.8

−2.6

−2.4

S character of π orbital

Transfer integral [eV]

sp²

sp³

(c) (d)

0 0.1 0.2

−0.6

−0.4

−0.2 0

S character of π orbital

Transfer integral [eV]

sp²

sp³

0 0.1 0.2

−0.5 0 0.5

S character of π orbital

Change of transfer integral from graphene [eV]

sp² sp³

H_σ H_π

H_σπ

Fig. 4.12: Transfer integral of (a) nearest rehybridized σ orbitals, (b) nearest rehybridized π

orbitals, (c) nearest rehybridized σ and πorbitals. (d) is the change of each transfer integral

from graphene sp

²

.

4.3. tight-binding

近似による構造最適化

72

ドキュメント内 蜊伜ｱ､繧ｫ繝ｼ繝懊Φ繝翫ヮ繝√Η繝ｼ繝悶髮ｻ蟄舌蜈牙ｭｦ迚ｩ諤ｧ縺ｫ蜿翫⊂縺呎峇邇蠖ｱ髻ｿ (ページ 67-72)