分子軌道法と SWNT - 分子軌道法による SWNT 構造の解析

第 2 章 SWNT 電子状態の計算 19

3.2 分子軌道法による SWNT 構造の解析

3.2.2 分子軌道法と SWNT

ここでは炭素原子における分子軌道法の一般論，特に

sp

ⁿ混成軌道についてまず説明し，その後

SWNT

における

sp

混成軌道についての計算を行う．

a)

混成軌道

炭素原子の原子価は

4

価であることは経験的に知られている．さらにメタン

CH

₄に見られる通り，炭素原子の

4

個の結合軌道は全て等価なものである．しかし，炭素原子の最外殻の電子配置を考えると，例えば

(2s)

(2p

)(2p

)

である．これは不対電子が

2

個あることを意味し，それゆえ炭素の価電子は

2

個となってしまう．これは炭素は

4

価であるという経験的事実と一致しない．

そこで

Pauling

らにより混成軌道の考え方が提唱された．炭素原子の結合に関与する軌道

関数

ψ

_Cを，

2s

軌道関数

ψ

_2sと

2p

軌道関数

ψ

_2pとの線形結合によって以下の通りに表されるとした

[22]

．

ψ

= N (ψ

_2s

+ αψ

_2p

) (3.20)

ここで

N

は規格化定数，

α

は波動関数

ψ

_2pの係数である．混成軌道

ψ

_Cの電子密度は

|ψ

|

= |N (ψ

_2s

+ αψ

_2p

)|

= N

(|ψ

_2s

|

+ α

|ψ

_2p

|

) (3.21)

で与えられる．この混成軌道の

2s

軌道と

2p

軌道の電子密度比が

1 : α

²であることから，パラメタ

c

^sを以下の通りに定義する．

c

= 1

1 + α

(3.22)

これは混成軌道の

s

性と呼ばれており，混成軌道中の

s

軌道の度合いを表している．

混成軌道の考え方によって，結合の方向性や強度などの事実が巧みに説明された．

3.2.

分子軌道法による

SWNT

構造の解析

49 b) sp

, sp

³混成軌道

炭素原子は物質によって

sp, sp

, sp

³の三種類の混成軌道を生成することが知られている．

ここでは

sp

, sp

³混成軌道のみを簡単に説明する．

sp

³混成軌道例えば，ダイヤモンド構造であれば，炭素原子の

2s

軌道

ψ

_2sと

3

つの

2p

軌道

(ψ

_2px

, ψ

_2py

, ψ

_2pz

)

の

4

つが混成し，

sp

³混成軌道を成す．

sp

³混成軌道

ψ

₁〜

ψ

₄は以下の通りに書き表すことができる．

ψ

₁

= 1

2 ψ

_2s

+ 1

2 ψ

_2px

+ 1

2 ψ

_2py

+ 1

2 ψ

_2pz

(3.23)

ψ

₂

= 1

2 ψ

_2s

+ 1

2 ψ

_2px

− 1

2 ψ

_2py

− 1

2 ψ

_2pz

(3.24)

ψ

₃

= 1

2 ψ

_2s

− 1

2 ψ

_2px

+ 1

2 ψ

_2py

− 1

2 ψ

_2pz

(3.25)

ψ

₄

= 1

2 ψ

_2s

− 1

2 ψ

_2px

− 1

2 ψ

_2py

+ 1

2 ψ

_2pz

(3.26)

これらの関数が規格化直交性

< ψ

|ψ

>= δ

_ij

(3.27)

を満たしていることは，もとの

2s, 2p

軌道が規格化直交性を満たしていることを用いれば説明できる

[23]

．また，

sp

³混成軌道における

s

性は

0.25

であることがわかる．

sp

³混成軌道の様子を

Fig. 3.2(a)

に示す．

sp

²混成軌道グラフェンにおける炭素原子には，炭素原子の

2s

軌道

ψ

_2sと

2

つの

2p

軌道

ψ

_2px

, ψ

_2pyが混成した

sp

²混成軌道と

2p

_z軌道が存在する．

sp

²混成軌道

ψ

₁〜

ψ

₃は以下の通りに書き表すことができる．

ψ

₁

= r 1

3 ψ

_2s

+ r 2

3 ψ

_2px

(3.28)

ψ

₂

= r 1

3 ψ

_2s

− r 1

6 ψ

_2px

+ r 1

2 ψ

_2py

(3.29)

ψ

₃

= r 1

3 ψ

_2s

− r 1

6 ψ

_2px

− r 1

2 ψ

_2py

(3.30)

sp

²混成軌道も

sp

³混成軌道と同様，規格化直交性

Eq. (3.27)

を満たし，

s

性は

0.33

である．

sp

²混成軌道の様子を

Fig. 3.2(b)

に示す．図中の赤色で示した軌道は

2p

_z軌道である．

(a) (b)

Fig. 3.2: (a) sp

hybrid orbital and (b) sp

hybrid orbital.

3.2.

分子軌道法による

SWNT

構造の解析

50 c) SWNT

における混成軌道

グラファイトにおける炭素の電子軌道は

sp

²混成軌道を形成しており，ある面内に

σ

結合をする

sp

²混成軌道が存在し，

π

結合をする

2p

軌道，すなわち

π

軌道がそれに垂直に存在する．ここで

sp

²混成軌道と

π

軌道は直交しているために

σ

電子と

π

電子の重なり積分は

0

になる．しかし，

SWNT

はその曲率のため，各炭素原子から最近接までの炭素原子までの

3

つのボンドは同一平面内にはない．それゆえ，

SWNT

における混成軌道は

sp

²混成軌道と

sp

³ 混成軌道の中間の軌道となり，

σ

電子と

π

電子の

2

つの軌道が重なりを持つ．これは

π-σ

再混成と呼ばれる

[24, 25]

．ここでは再混成後の

SWNT

混成軌道について計算する．

再混成前の

π

軌道にあたる軌道

(

以下，この軌道を再混成

π

軌道と呼ぶ

)

を

ψ

_π⁰，再混成前の

sp

²混成軌道にあたる軌道

(

以下，この軌道を再混成

σ

軌道と呼ぶ

)

を

ψ

⁰_σ1〜

ψ

_σ3⁰ とする．ただし再混成

π

軌道の向きを

z

方向，再混成

σ

軌道

ψ

_σ1⁰ の向きを

zx

平面内

(

ただし

x > 0)

であるとおく．また，

SWNT

の各炭素原子における

3

つのボンド長が全て等しいと仮定すると，

再混成

σ

軌道は全て等しくなると仮定できる．すなわち，再混成

σ

軌道における

s

性が全て等しいと仮定できる．

各軌道の係数を以下の通りにおく．



 

 ψ

_σ1⁰

ψ

_σ2⁰

ψ

_σ3⁰

ψ

_π⁰



 

 =



 



c

₁₁

c

₁₂

c

₁₃

c

₁₄

c

₂₁

c

₂₂

c

₂₃

c

₂₄

c

₃₁

c

₃₂

c

₃₃

c

₃₄

c

₄₁

c

₄₂

c

₄₃

c

₄₄



 

 ·



 

 ψ

_2s

ψ

_2px

ψ

_2py

ψ

_2pz



 

 (3.31)

「再混成

σ

軌道における

s

性が全て等しい」ので，

c

₁₁

= c

₂₁

= c

₃₁，「再混成

π

軌道の向きが

z

方向」なので

c

₄₂

= c

₄₃

= 0

，「再混成

σ

軌道

ψ

_σ1⁰ の向きが

zx

平面内

(

ただし

x > 0)

」なので

c

₁₃

= 0, c

₁₂

> 0

である．全電子密度の和は混成前の電子密度の和

|ψ

_2s

|

+ |ψ

_2px

|

+ |ψ

_2py

|

+ |ψ

_2pz

|

² に等しいので

X

i=1

c

_in²

= 1 (n = 1, · · · , 4) (3.32)

また，規格化直交性

Eq. (3.27)

を考慮すると，再混成軌道は



 

 ψ

_σ1⁰

ψ

_σ2⁰

ψ

_σ3⁰

ψ

_π⁰



 

 =



 

 

r 1 − c

_π

3 r 2

3 0 −

r c

_π

r 3

1 − c

_π

3 −

r 1 6

r 1

2 −

r c

_π

r 3

1 − c

_π

3 −

r 1 6 −

r 1

2 −

r c

_π

√ 3

c

_π

0 0 √

1 − c

_π



 

 

· 

 

 ψ

_2s

ψ

_2px

ψ

_2py

ψ

_2pz



 

 (3.33)

と求めることができる．ただし

c

²₄₁

= c

_πとおいた．

c

_πは再混成

π

軌道の

s

性に対応している．

3.2.

分子軌道法による

SWNT

構造の解析

51

次に再混成

π

軌道と再混成

σ

軌道のなす角を求める．再混成

π

軌道の単位方向ベクトルを

r

_π

, j = 1, 2, 3

に対する再混成

σ

軌道

ψ

_σj⁰ の単位方向ベクトルを

r

_jとすると，各方向ベクトルは

r

_π

= (0, 0, 1) (3.34)

r

₁

= 1

√ 2 + c

_π

³ √

2, 0, − √

c

_π

^´ (3.35)

r

₂

= 1 p 2(2 + c

_π

)

³

−1, √ 3, − √

2c

_π

^´ (3.36)

r

₃

= 1 p 2(2 + c

_π

)

³

−1, − √ 3, − √

2c

_π

^´ (3.37)

(3.38)

となるので，

r

_πと

r

(j = 1, 2, 3)

との内積は

r

_π

· r

₁

= r

_π

· r

₂

= r

_π

· r

₃

= − r c

_π

2 + c

_π

(3.39)

と計算される．ゆえに，再混成

π

軌道と各再混成

σ

軌道のなす角はすべて同じで，内積が負の値を持つことから，角度は

90

^◦以上であることが分かる．

Fig. 3.3

に

SWNT

混成軌道の様子を示す．

Fig. 3.3: Hybridization orbitals of SWNT and pyramidalization angle θ

.

3.2.

分子軌道法による

SWNT

構造の解析

52

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