エネルギーバンドと Kataura plot に関する考察

5.2 エネルギーバンドと Kataura plot に関する考察

5.2.1 Kataura plot

の比較

(a)

0.5 1 1.5 2

0 1 2 3

Tube diameter [nm]

Energy separation [eV]

(b)

0.5 1 1.5 2

0 1 2 3

Tube diameter [nm]

Energy separation [eV]

(c)

0.5 1 1.5 2

0 1 2 3

Tube diameter [nm]

Energy separation [eV]

Fig. 5.2: Various Kataura plots, (a) zone-folding graphene, (b) cylindrical SWNT, and (c) optimized SWNT.

様々な条件により

tight-binding

近似計算を行 った

Kataura plot

を

Fig. 5.2

に示す．

(a)

は

zone-folding

により求めたプロット，

(b)

はシリンダー 構造の

SWNT

より求めたプロット，

(c)

は最適 化構造の

SWNT

により求めたプロットである．

すなわち，

(a)

と

(b)

は曲率の影響の違い，

(b)

と

(c)

は構造最適化の影響の違いである．

各

E

_iiラインを見ると，

(a)

に比べて

(b), (c)

はライン下側が稲穂のように垂れ下がった形を している．ライン下側は

K→M

方向のカッティ ングライン上の

JDOS

ピークであり，ラインの 中央が

armchair,

ライン外側が

zigzag SWNT

の

JDOS

ピークである．それゆえ曲率の影響によ り，

zigzag SWNT

の

K→M

方向ピークが大き く下がり，各ライン下側のファミリーパターン

[46]

が垂れ下がった形になると考えられる．ま た，

(c)

のプロットのみ各

E

_iiラインが大きく広 がった形をしている．それゆえ各

E

_iiラインの開 きは構造最適化の影響によるものであると考え られる．ただし，

(b)

のプロットも

E

_iiラインは 多少開いているため，曲率の影響により構造最 適化が起こり，曲率により多少開いた

E

_iiライン が構造最適化によりさらに開く方向に変化した，

と考えるべきである．

次に，

mod 0

の

SWNT

のバンドギャップにつ いて考察する．

zone-folding

による解析により，

mod 0

の全ての

SWNT

ではバンドギャップが

0

eV

であることが知られている

[9]

．これは，

mod

0

の

SWNT

のカッティングラインが全てギャッ プ

0 eV

の

K

点を通るからである．

Fig. 5.2(a)

に おいてもそのことが確認できる．しかし，曲率を 考慮した

(b)

，さらに構造最適化した

(c)

では一 部を除き全てバンドギャップ存在する．曲率や構 造最適化を考慮してもなお金属性である

SWNT

はカイラル角

30

^◦の

armchair SWNT

のみであ る．それゆえ，

(n, m)SWNT

は

n = m

を満たす

SWNT

のみ金属性を示し，

n 6= m

である

SWNT

は全て半導体性を示す．

5.2.

エネルギーバンドと

Kataura plot

に関する考察

81 5.2.2 1

次元エネルギーバンドの比較

K

M

*1 *2

Fig. 5.3: Brillouin zone of graphene and cutting lines of (8,0) SWNT.

SWNT

の

1

次元エネルギーバンドの比較を行 う．

Fig. 5.4

に

zigzag

の

(8,0) SWNT

のエネル ギーバンドを示す．まず曲率の影響を考察する ため，

Fig. 5.4(a)

の

zone-folding

と

Fig. 5.4(b)

の シリンダー構造のエネルギーバンドを比較する．

Fig. 5.4(a)

に

*1, *2

で示したバンドが，

Fig. 5.4(b)

では大きく下がっていることが分かる．

*1, *2

の

π

^∗バンドは

Fig. 5.4

に示した

2

つのカッティング ライン上のバンドに相当し，

K→M

方向のバンド である．それゆえ，曲率の影響により，

K→M

方向 付近のエネルギーギャップが大きく下がっている と考えられる．次に構造最適化の影響を考察する ため，

Fig. 5.4(b)

のシリンダー構造と

Fig. 5.4(c)

の最適化構造のエネルギーバンドを比較する．構 造最適化の影響は曲率の影響ほど顕著ではない

が，

*1, *2

の

π

^∗バンドがシリンダー構造よりさらに下がっていることが分かる．

なお，本研究による計算では

(5,0) SWNT

は金属性にはならなかった．

Fig. 5.5

に

(5,0) SWNT

の最適化構造の直接計算によるエネルギーバンドを示す．これは

LDA

や

GW

近似に よる過去の研究とは一致しないが，

Miyake

らによる

tight-binding

近似計算の結果

[25]

とは 一致している．

Fig. 5.6

に

armchair

の

(5,5) SWNT

のエネルギーバンドを示す．

Fig. 5.6(a)→(b)

の曲率の 影響としては，

JDOS

ピークを取る波数が全体的に左側

(SWNT

エネルギーバンドでの

Γ

点 方向

)

にずれていることと，

K

点を通るバンドのエネルギー変化が大きいことが挙げられる が，

zigzag SWNT

ほどその変化は大きくない．また，

Fig. 5.6(b)→(c)

の構造最適化の影響 はグラフからはほとんど見ることができない．

Fig. 5.7(a)

に

(11,0) SWNT

の

JDOS

ピークでのエネルギーギャップの変化を示す．エネル ギーの変化は

zone-folding

の状態を基準にして，シリンダー構造，最適化構造の

SWNT

で の

JDOS

ピークのエネルギーギャップ値の変化を示している．

zigzag SWNT

である

(11,0) SWNT

では，

zone-folding

からシリンダー構造へ曲率が変化することにより，

E

₄₄のエネル ギーギャップが大きく下がっている．

mod 2

の

(11,0) SWNT

では

E

₄₄は

K→M

方向のカッ ティングライン上のピークであり，前述の

K→M

方向で

π

^∗軌道が大きく下がるという現象に 対応していると考えられる．シリンダー構造から最適化構造への構造最適化による変化では

K→M

方向の

E

₂₂

, E

₄₄ピークのギャップが小さくなり，

K→ Γ

方向

E

₁₁

, E

₃₃ピークのギャッ プが大きくなるといったように，

M

点方向か

Γ

点方向かで変化は逆になる．これは

Kataura plot

の考察での，曲率と構造最適化の影響が重なり合ってはじめて

Kataura plot

の

E

_iiライ ンが大きく開くことに対応していると考えられる．

Fig. 5.7(b)

に

(6,5) SWNT

の

JDOS

ピークでのエネルギーギャップの変化を示す．

armchair SWNT

に近い

(6,5) SWNT

では

(11,0) zigzag SWNT

に見られた，

M

点

, Γ

点方向依存性は なく，エネルギーギャップの変化は

K

点からの距離にほぼ比例している．また，その変化の

大きさも

zigzag SWNT

よりかなり小さいものとなっていることが分かる．

5.2.

エネルギーバンドと

Kataura plot

に関する考察

82

(a) (b) (c)

−2 0 2 4

Γ X

Energy [eV]

*1

*2

−2 0 2 4

Γ X

Energy [eV]

zone−folding cylinder

−2 0 2 4

Γ X

Γ X

Energy [eV]

cylinder optimize

Fig. 5.4: Energy bands of (8,0) zigzag SWNT, (a) zone-folding graphene, (b) SWNT direct calculation with cylin-drical structure, (c) SWNT direct calculation with opti-mized structure.

 

−2 0 2 4

Γ X

Γ X

Energy [eV]

cylinder optimize

Fig. 5.5: (5,0) SWNT energy band with op-timized and cylindri-cal structure.

(a)

−2 0 2 4

Γ X

Energy [eV]

(b)

−2 0 2 4

Γ X

Energy [eV]

zone−folding cylinder

(c)

−2 0 2 4

Γ X

Γ X

Energy [eV]

cylinder optimize

Fig. 5.6: Energy bands of (5,5) zigzag SWNT, (a) zone-folding graphene, (b) SWNT di-rect calculation with cylindrical structure, (c) SWNT didi-rect calculation with optimized structure.

(a)

−0.6

−0.4

−0.2

0 E₁₁

E₂₂ E₃₃

E₄₄

zone−folding cylinder optimized

Change of energy gap [eV]

(b)

−0.6

−0.4

−0.2

0 E₁₁

E₂₂ E₃₃ E₄₄

zone−folding cylinder optimized

Change of energy gap [eV]

Fig. 5.7: The change of JDOS peak enegy gap. (a) (11,0) SWNT and (b) (6,5) SWNT.

5.2.

エネルギーバンドと

Kataura plot

に関する考察

83 5.2.3 2

次元エネルギーバンドの比較

本研究ではカイラル対称性を考慮した

tight-binding

近似で

SWNT

のエネルギーバンドを 求めている．カイラル対称性を考慮した計算の場合，

zone-folding

の計算と同様に円周方向の 周期境界条件を明示的に考慮しなければならない．このことはすなわち，円周方向の周期境 界条件を無視することが可能であることを表す．周期境界条件を無視した場合，エネルギー バンドはグラフェンと同様の

2

次元エネルギーバンドとなる．

Fig. 5.8

に，

K

点の周りの

π

^∗軌道と

π

軌道のエネルギー準位の差の分布を示す．

(b)

は最 適化構造の

(7,0) SWNT

，

(c)

は最適化構造の

(4,4) SWNT

，

(d)

はグラフェンである．

(b)

〜

(d)

の分布は

(a)

に示した通り

K

点を中心になるよう表示している．ここで逆格子における 各点の位置は，グラフェンの基本逆格子ベクトル

b

₁，

b

₂を用いて

Γ : 0

K : 2b

₁

+ b

₂

3 M

₁

: b

₁

2 M

₂

: b

₂

2 M

₃

: b

₁

+ b

₂

2

と定義した．構造最適化を行った

SWNT

では格子の歪みに対応して基本逆格子ベクトル

b

₁，

b

₂も歪むが，ベクトルの係数として逆格子空間を定義することで，カッティングラインと各 点の位置関係をグラフェンと等しくなるようにしている．ただし，

Fig. 5.8(b), (c)

ではその 歪みは取り除いている．すなわち

Brillouin

領域がグラフェンのように正六角形になるよう補 正して表示している．

Fig. 5.8(d)

のグラフェンは

K

点周りの

3

回対称性が見られるが，

(b)

の

(7,0) SWNT

は

M

₂ 方向のエネルギーギャップがとても小さくなっている．一方

(c)

の

(4,4) SWNT

は

(7,0) SWNT

ほどの極端な変化は見られないが，全体的にエネルギーギャップが小さくなっており，かつ

M

₃方向のギャップが

M

₁，

M

₂方向に比べて小さくなっていることが分かる．

(7,0) SWNT

の

M

₂方向のエネルギーギャップが小さくなる現象は，

1

次元エネルギーバンドで見られた

K→M

方向の

π

^∗軌道エネルギー準位の大きな低下や，

Kataura plot

で見られた各

E

_iiライン下部の ファミリーパターンの垂れ下がりとも対応していると考えられる．

Table. 5.1

に，グラフェン，

(7,0) SWNT

，

(4,4) SWNT

における

K

点と

M

点のエネルギー ギャップの値を示す．

M

点に関してはどれもグラフェンの

M

点におけるギャップよりは小さ いが，その中でも

zigzag SWNT

の

M

₂方向バンドギャップの値のみ他と大きく異なっている．

また

K

点のバンドギャップは

armchair

であるかどうかに関わらず，

SWNT

では

0 eV

ではな い．しかし

Fig. 5.8

では

0 eV

ギャップの点は見られるため，構造最適化による格子の歪みの ため，

0 eV

ギャップの点が

K

点から移動したと解釈することができる．

5.2.

エネルギーバンドと

Kataura plot

に関する考察

84

(a) (b)

K

M

₂

Γ M

₃

M

₁

(c) (d)

Fig. 5.8: Contour plot of energy separation. (a) Reciprocal lattice of (b)-(d), (b) (7,0) SWNT with optimized strucure, (c) (4,4) SWNT with optimized strucure, and (d) graphene.

Table. 5.1: Energy gap at M and K point M

₁

[eV] M

₂

[eV] M

₃

[eV] K[eV]

graphene 5.340 5.340 5.340 0.000

(4,4) SWNT 4.502 4.502 4.100 0.668

(7,0) SWNT 5.112 3.203 5.112 0.297

ドキュメント内 蜊伜ｱ､繧ｫ繝ｼ繝懊Φ繝翫ヮ繝√Η繝ｼ繝悶髮ｻ蟄舌蜈牙ｭｦ迚ｩ諤ｧ縺ｫ蜿翫⊂縺呎峇邇蠖ｱ髻ｿ (ページ 80-85)