SWNT の tight-binding 近似によるエネルギー計算

2.4 SWNT の tight-binding 近似によるエネルギー計算

カイラル対称性を取り入れた

SWNT

結晶格子において

tight-binding

近似エネルギー計算 を適用する方法を説明する．

2.4.1 tight-binding

近似を用いた

SWNT

の波動方程式

ユニットセルがグラフェンと同じ構造のため，

SWNT

の波動方程式もグラフェンのものと 同じ形になる．

SWNT

の波動関数

Ψ(r)

はグラフェンと同じくブロッホ軌道

Φ

^α_j

(r)

の線形結 合として以下の通りに表すことができる．

Ψ(r) = ^X

α=A,B

X

4

j=1

C

_j^α

Φ

^α_j

(r) (2.106)

ただし，グラフェンでは平面状の格子であったが，

SWNT

は円筒状の格子であるため，

2p

軌 道の方向は

r, θ, z

方向を取ることになる．各ブロッホ軌道

Φ

^α_j

(r)

は

Φ

^α_j

(r) = 1

√ N X

N

Rα

e

^ik·RGα

φ

^α_j

(r − R

_α

) (2.107)

となる．ここで指数部分の位置ベクトルに，展開図での

2

次元位置ベクトル

R

^G_α を用いてい る．波数ベクトル

k

は第

2.2.4

節で述べた通り展開図上での

2

次元ベクトルであり，円周方向 の周期境界条件

Eq. (2.39)

によって

k = kK

₂

+ µK

₁

(µ = 0, 1, · · · , N, − 1

2 < k < 1 2 )

ただし，

 

 

 



K

₁

= (2n + m)b

₁

+ (n + 2m)b

₂

N d

_R

K

₂

= mb

₁

− nb

₂

N

と制限されているのであった．

解くべき波動方程式はグラフェンと同様

"

H

^AA

H

^AB

H

^BA

H

^BB

# 

 

 C

₁^A

.. . C

₄^B



 

 = E

"

S

^AA

S

^AB

S

^BA

S

^BB

# 

 

 C

₁^A

.. . C

₄^B



 

 (2.108)

という

8 × 8

の一般化固有値問題となり，

H

_jj^αβ0，

S

_jj^αβ0 を計算すれば電子のエネルギー準位を 計算できる．

2.4. SWNT

の

tight-binding

近似によるエネルギー計算

41 2.4.2

行列要素

H

_jj^αβ0

, S

_jj^αβ0 の導出

行列要素

H

_jj^αβ0

, S

_jj^αβ0 もグラフェンと同様の計算により求められる．すなわちクーロン積分は，

H

_jj^AA0

= X

N

RAA

e

^ik·RGAA

× h

_jj⁰

(R

_AA

) (2.109)

H

_jj^AB0

= X

N

RAB

e

^ik·RGAB

× h

_jj⁰

(R

_AB

) (2.110)

H

_jj^BA0

= ^³ H

_j^AB0j

´

_∗

(2.111)

H

_jj^BB0

= H

_jj^AA0

(2.112)

となる．原子軌道同士のクーロン積分

h

_jj⁰

(r)

を位相因子とともに和を取ればよい．ここで波 数と内積を取る格子ベクトルは

R

^G_AAと，仮想的な

2

次元平面での位置ベクトルであるので，

グラフェンと同じく，整数

n

₁

, n

₂に対し，

R

^G_AA

= n

₁

a

₁

+ n

₂

a

₂

(2.113)

R

_AB^G

= n

₁

a

₁

+ n

₂

a

₂

+ a

_B

(2.114)

と計算できるベクトルの集合について和を取ればよい．ただし，同じ原子との積分を重複し て足し合わせないよう，

R

^Gに対応する

3

次元円筒座標

(r, θ, z)

について，

−π ≤ θ < π

の範 囲にある原子のみを考慮する．

重なり積分も同様なので省略する．

2.4.3

原子軌道同士の積分

h

_jj⁰

(R), s

_jj⁰

(R)

の導出

h

_jj⁰

(R), s

_jj⁰

(R)

の計算も基本的にグラフェンと同様であるが，グラフェンでは

2p

軌道の 方向が直交座標系での

x, y, z

方向であったのに対し，

SWNT

は円筒座標系での

r, θ, t

方向で あるため，

2p

軌道の

+

成分の方向ベクトル

r

_jがグラフェンの場合と異なるものを用いること となる．

また，ポテンシャル関数を計算する場合の原子間の距離は，仮想的な

2

次元平面での位置 ベクトル

R

^Gではなく実際の

3

次元位置ベクトル

R

について，その絶対値

|R|

を用いなけれ ばならない．その他はグラフェンの場合と同様に計算をすればよい．

2.4. SWNT

の

tight-binding

近似によるエネルギー計算

42 2.4.4 h

_jj⁰

(R), s

_jj⁰

(R)

の具体的な積分式

以下に

h

_jj⁰

(R), s

_jj⁰

(R)

の全成分を具体的に導出しておく．展開図における原点

R

^G₀

= (0, 0)

ある

A

原子と，

R

^G_j にある原子の間の積分を求める．それぞれの原子の

3

次元直交座標での 位置は

R

₀

= ( d

_t

2 , 0, 0), R

_j

= ( d

_t

2 cos θ, d

_t

2 sin θ, t)

と表せるので，

R

₀から

R

_j方向への位置ベクトル

R

と

2

原子間の距離

R

は，

R = R

_j

− R

₀

= ( d

_t

2 (cos θ − 1), d

_t

2 sin θ, t) ≡ (x, y, z) (2.115) R = |R| =

q

d

²_t

(1 − cos θ) + t

²

(2.116)

と求められる．

R

方向の単位ベクトル

e

_Rの成分を

(x

_e

, y

_e

, z

_e

)

とすると，

e

_R

= (x

_e

, y

_e

, z

_e

) = ( x R , y

R , z

R ) (2.117)

である．また，位置

R

_jにおける各

2p

軌道の方向を

3

次元直交座標で表現すると，

r

方向

: e

₂

= (cos θ, sin θ, 0) (2.118)

θ

方向

: e

₃

= (− sin θ, cos θ, 0) (2.119)

t

方向

: e

₄

= (0, 0, 1) (2.120)

で，

R

₀での各

2p

軌道の方向は

r

方向

: e

⁰₂

= (1, 0, 0) (2.121)

θ

方向

: e

⁰₃

= (0, 1, 0) (2.122)

t

方向

: e

⁰₄

= (0, 0, 1) (2.123)

となる．

a) 2s

軌道同士の積分

Eq. (2.72)

より，

h

₁₁

(R) = h

^ss

(R) (2.124)

と求められる．

2.4. SWNT

の

tight-binding

近似によるエネルギー計算

43 b) 2s

軌道と

2p

軌道の積分

Eq. (2.74), Eq. (2.76)

より，

h

₁₂

(R) = (e

₂

· e

_R

)h

^sp

(R) = (x

_e

cos θ + y

_e

sin θ) h

^sp

(R) (2.125) h

₁₃

(R) = (e

₃

· e

_R

)h

^sp

(R) = (−x

_e

sin θ + y

_e

cos θ) h

^sp

(R) (2.126) h

₁₄

(R) = (e

₄

· e

_R

)h

^sp

(R) = z

_e

h

^sp

(R) (2.127) h

₂₁

(R) = −(e

⁰₂

· e

_R

)h

^sp

(R) = −x

_e

h

^sp

(R) (2.128) h

₃₁

(R) = −(e

⁰₃

· e

_R

)h

^sp

(R) = −y

_e

h

^sp

(R) (2.129) h

₄₁

(R) = −(e

⁰₄

· e

_R

)h

^sp

(R) = −z

_e

h

^sp

(R) (2.130)

と求められる．

c) 2p

軌道同士の積分

e

_Rに垂直な

2

つのベクトル

e

_R⁰

, e

_R⁰⁰はグラフェンの計算と同様に

Eq. (2.92)

や

Eq. (2.93)

で 与えることができる．

h

_jj⁰

(R) (j, j

⁰

= 2, 3, 4)

は，各軌道の方向ベクトル

e

_j

, e

⁰_j0 と

e

_R

, e

_R⁰

, e

_R⁰⁰ を用いて，

Eq. (2.81)

にて求められる．ただし，具体的な表式は複雑になるため省略する．

44

第 3 _章 SWNT 電子状態を用いた様々な計算

前章では

tight-binding

近似を用いてグラフェンや

SWNT

の電子状態を計算する方法を説

明した．本章では電子状態を用いて計算を行う構造最適化計算と，次章以降での解析で用い る

SWNT

の分子軌道法について説明する．なお，電子状態から

Kataura plot

を求める方法 については文献

[20]

と同様なので省略する．

ドキュメント内 蜊伜ｱ､繧ｫ繝ｼ繝懊Φ繝翫ヮ繝√Η繝ｼ繝悶髮ｻ蟄舌蜈牙ｭｦ迚ｩ諤ｧ縺ｫ蜿翫⊂縺呎峇邇蠖ｱ髻ｿ (ページ 40-44)