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構造最適化

第 2 章 SWNT 電子状態の計算 19

3.1 構造最適化

44

第 3 章 SWNT 電子状態を用いた様々な計算

前章では

tight-binding

近似を用いてグラフェンや

SWNT

の電子状態を計算する方法を説

明した．本章では電子状態を用いて計算を行う構造最適化計算と，次章以降での解析で用い る

SWNT

の分子軌道法について説明する．なお，電子状態から

Kataura plot

を求める方法 については文献

[20]

と同様なので省略する．

3.1.

構造最適化

45

で，基底状態では準位の低い方から

4

つの軌道が電子で満たされる．すなわち

SWNT

の場合 は

Eq. (3.2)

を

E

bs

= 1 2 × 1

N

N−1

X

µ=0

Z

1

2

−12

 X

4

j=1

E

j

(µK

1

+ kK

2

)

dk (3.3)

と書き換えることができる2．ここで，係数の

1/2

はユニットセル中の

2

個の原子の平均であ

ること，

1/N

は

Brillouin

領域にある

N

本のカッティングラインの平均値であることを表す．

なお，

SWNT

の波数が

Eq. (2.40)

，すなわち

k = µK

1

+ kK

2と表されることを用いている．

数値計算のため，

Eq. (3.3)

積分記号を離散化する必要がある．

K

2を

n

等分することを考 え，近似

Z

b

a

E

j

(µK

1

+ kK

2

)dk ∼ (b − a) × E

j

µ

µK

1

+ a + b 2 K

2

(3.4)

を適用すると，

E

bs

= 1 2 × 1

N

N−1

X

µ=0

 X

4

j=1

X

n

l=1

Z

l

n−12

l−1

n −12

E

j

(µK

1

+ kK

2

)dk

= 1

2nN

N−1

X

µ=0

X

4

j=1

E

j

µ

µK

1

+

µ 2l − 1 2n − 1

2

K

2

(3.5)

と離散化することができる．上式を用いて

1

原子当たりの電子のエネルギー準位の和を求め ることができる．本研究では

n

の値として，

zigzag SWNT

や

armchair SWNT

のような

K

2 のおおきいのものに対して

n = 200

程度，

K

2の小さいものに対して

n > 6

として計算を行っ ている．

1

原子当たりの反発エネルギー

E

repは原子核同士の反発によるエネルギーの総和であり，

一般的には

2

つの原子核の反発エネルギー

φ

jj0の総和として

E

rep

= 1

N

atom

X

j

X

j0(>j)

φ

jj0

(3.6)

と表すことができる

.

しかし，

tight-binding

近似計算や古典的ポテンシャルを用いた計算で は

, E

repの表式が与えられており，計算にはその式を使用することになる．

2Eq. (3.3)が成り立つためには，j= 4に当たるπ軌道のエネルギーの最大値max(E4)とj= 5に当たるπ∗ 軌道のエネルギーの最小値min(E5)について，max(E4)≤min(E5)という仮定が成り立っている必要がある．

もしこの仮定が成立せず，互いに異なる2つの波数k,k0についてE4(k)> E5(k0)が成立するなら，E4(k)の 準位に入るはずの電子はよりエネルギーの低いE5(k0)に入ってしまうからである．この場合は，j= 4,5に対す る全準位を求めてからそれらをソートし，値の小さい準位から電子の数だけ考慮する，という計算ステップを踏 むことになる．

しかし本研究における構造最適化計算の結果，すべてのSWNTにつて上記仮定が成立したため，簡単のため にEq. (3.3)を用いて以降の変形を説明する．

3.1.

構造最適化

46

3.1.2

構造最適化パラメタとその初期値

a)

グラフェン

グラフェンの構造を決めるパラメタとしては

a

1

, a

2

, a

Bがあるが，その表式

Eq. (2.21)

か

ら

Eq. (2.23)

より，グラフェンの構造はボンド長

a c-c

のみによって構造を決定することがで

きる．従って，パラメタ

a c-c

を変化させてグラフェンの全エネルギー計算を行い，全エネル ギーが最小になるパラメタ値を求めたとき，そのパラメタ値がグラフェンの最安定構造を与 える．グラフェンのボンド長は約

1.42 ˚ A

になることが知られているので，パラメタ

a c-c

の 初期値として

1.42 ˚ A

を用いればよい．

b) SWNT

SWNT

の構造を決めるパラメタは，カイラル指数

(n, m)

を除くと，グラフェンと同様

a

1

, a

2

, a

B の

3

つのベクトルである．そのうち回転による自由度を考慮すると，

SWNT

の 構造は

Fig. 3.1

に示すパラメタ，すなわち各ベクトルの長さ

r

1

, r

2

, r

3と，各ベクトルのなす 角度

θ

A

, θ

Bで表すことができる．従って，これら

5

つのパラメタを変化させて

SWNT

の全エ ネルギー計算を行い，全エネルギーが最小になるパラメタ値を求めたとき，そのパラメタ値 が

SWNT

の最安定構造を与える．

第

1

章で説明したとおり，

SWNT

の構造はグラフェンの構造を丸めたものであり，各パラ メタもグラフェンとほぼ同じ値となることが知られている．それゆえ構造最適化計算の初期 値としては，グラフェンの構造から得られる各パラメタ

r

1

, r

2

, r

3

, θ

A

, θ

Bを用いればよい．

r

2

r

1

r

3

θ

A

θ

B

Fig. 3.1: Optimization parameters of SWNT.

3.1.3

最適化手法

系の全エネルギーが最小値のときの各パラメタの値を求めるには最適化問題を適用すれば よい．本研究では最適化手法として準ニュートン法を用いた

[21]

．

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