0 . 2
くJ
包 O .1
iコ
3 0 0
e x t r a o r d i n a r y
3 0 0
。 = 4 5 d e g
=
3 0
4 0 0 W
(lv e l e n g t h ( n m )
。 = 4 5 d e g .
= 3 0
= 1 5
4 0 0 W a v e l e n g t h ( n m )
5 0 0
5 0 0
Fi g.3.14The pola r i zed absorp t ion spec tra o f n on ccn trosymmet r i c LB f i1111s of~ci8ÕAZOcooìl. Spectra in a) and b) were measured with ordinary and extraordinary light， respectively.
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3. 4 まとめ
本 章 で 得 ら れ た 結 果 を 以下にまとめる。
1)シ ュ タ ル ク 効 果 の 測 定 に よ り、 高 い 非 対 称 配 向 を 実 現 す る 累 積 形式と し て は ヘテ ロ Y型膜が優れており、 Z型 累 積 の よ う に 親 水 基 と 疎 水 基 が 直 接 接 す る よ うな 構 造 は 安 定 に 存 在 し に く い こ と を 示 し た 。
2)ニ ト ロ 基 を 有 す る 成 膜 分子は 安 定 な 単 分子膜 を 形 成 せ ず 、 非 対 称L B膜 を 作 製 す る上では不適切であった。
3)C180AZOCOOHな ど の カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る 成 膜 分子を 用 い る こ と に よ り 、 非 対 称 L B膜 を 作 製 で き た 。 非 対 称 L B膜 で の 分子配 向 は 、 極 性 の 小 さ い 分子ほど、ま た ア ル キ ル 鎖 聞 の 凝 集 力 の 大 き い も の ほ ど 高 い 傾 向 に あ っ た 。 特 に 、 2C18NAZOCOOHは 強 い 電 子 供 与 基 で あ る ジ ア ル キ ル ア ミノ 基 を 有 し 高 い 分 子 超 分 極 率 。 ゃ 双 極 子 モ ー メ ン ト を 有 す る に も か か わ ら ず 、 ジ ア ル キ ル 基 の 高 い 凝 集 力 に よ り 非 対 称 L B膜 に お い て 高 い 分 子 配 向 を 実 現 す る こ と が で き 、 本 研 究 で 作 製 し た 非 対 称L B膜 に お い て 最 も 高 い
χ ; : ;
値(1.6 X 10‑6 esu)を示した。高 い二次 非 線 形 光 学 効 果 を 有 す る 非 対 称L B膜 を 得 る た め の 分 子 設 計 に お い て 次 の3つ の 相 互 作 用 に 着 目 す る 必 要 が あ る 。
1)親 水 基 と 水 面 と の 付 着 力 2)ア ル キ ル 基 閣 の 凝 集 力
3)極 性 発 色 団 関 の 静 電 的 な 斥 力
1)は 安 定 な 単 分 子 膜 を 形 成 す る 上 で 必 要 不 可 欠 の も の で あ る 。 3)は 高 い 分 子 配 向 を 実 現 す る 上 で 好 ま し く な い も の で あ る が 、 高 い 二 次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現 す る た め には 8の 大 き な 分 子 を 用 い な け れ ば な ら ず 、 高 い二次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現 す る 上 で 3)は 避 け る こ と が で き な い 。 よ っ て 2)の 力 が 重 要 と な る 。 こ れ に よ り 静 電 的 な 斥 力 を 補 い う る だ け の 十 分 な 分 子 間 凝 集 力 を 賦 与 す る こ と に よ り 、 よ り 高 い 分 子 超 分 極 率βを 有 す る 分 子 を 高 度 に 配 向 さ せ る こ と が で き 、 高 い二次 非 線 形 光 学 効 果 を 発 現することができる。
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参 考 文 献
l)L.M.Blinov. N.V.Dubinin and S.G. Yudin. Opt.Spectrosc.・56. 113 (1984). 2)J.Jerfagnon and S.K.Kurtz， J. Appl. Phys..生
1 .
1661 (1910).3)D.Lupo. W.Prass. U.Scheuneman. A.Laschewsky. H.Ringsdrf and I.Ledoux. J. Opt. Soc. Am..堅. 300 (1988).
4)L.M.Blinov. N. V.Dubinin. V.G.Rumyantsev and S.G.Yudin. Opt. Spectrosc.. 55. 403 (1983).
5)S.Allen. T.C.McLean. P.F.Gordon. B.D.Bothwe11. P.Robin and I.Ledoux:
" Nonlinear Optical Properties of Organic Materials."
SPIE vol. 911. 1988. p206.
‑66 ‑
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4. 1 はじめに
分 子 超 分 極 率 。 の 大 き な 分子を高度に非対称配向させる、 これがLB膜 に 限らず 二 次 非 線 形 光 学 材 料 に お い て高い 光 非 線 形 性 を 発 現 さ せ る た め の基本方針である。 しかしながら、一般に分子超 分 極 率 の 大 き な 分子は大きな双極子 モ ーメントを有す るため高度に非対称配向させることは難しい。本章では、 この 問 題 を 解 決 す る一つ の 手 法 と し て " 分 子 混 合 法 " を 提 案 す る 。 分子混合法とは、 一つの分子では高度に 配 向 さ せ る こ と の 難 し か っ た 高 い 分 子 超 分 極 率 を 有 す る 分子を、高い配向性を示す 分 子 と を 単 分 子 膜 中 で 分 子 レ ベ ル で 混 合 さ せ る こ と に よ り 高 度 に 配 向 さ せ る手法で ある。
2成 分 混 合 単 分 子 膜 に お け る 混 合 様 式 に は 、 そ れ ぞ れ の 分子の 結 晶 ド メ イ ン が 混 合 し た 相 分 離 構 造 を 形 成 す る 場 合 ( こ こ で は ド メ イ ン レ ベ ル の 混 合 と 呼 ぶ ) と 分 子 レベルで混合する場合とがある。さらに分子レベルの混合は、 2つ の 分子が二次 元 格 子 を ラ ン ダ ム に 埋 め る よ う に 混 じ り あ う 場 合 ( こ こ で は 分 子 混 合 と 呼 ぶ ) と 、 特 殊 な 場 合 で あ る が 分 子 の 形 状 と 最 密 充 填 の 要 請 か ら 特 定 の 組 成 比 に お い て Inter‑ locking構造を形成する場合に分けられる。 1‑4)こ の 分 子 混 合 法 に お い て 極 性 分 子 の 配 向 を 制 御 す る 上 で も っ と も 重 要 な 点 は 、 そ れ ぞ れ の 分 子 を 分 子 混 合 さ せ る と い う
ことであった。
本 章 で は 、 ま ず 2成分混合単分子膜における分子構造と混合様式および分子配向、
組成と混合形態および分子配向等の検討から、 2成 分 混 合 単 分 子 膜 に お け る 混 合 挙 動 ( 分 子 混 合 の 発 現 す る 条 件 ) お よ び 分 子 混 合 に よ る 極 性 分 子 の 配 向 制 御 に つ い て 述 べ る 。 次 に 分 子 混 合 に よ り 極 性 分 子 の 配 向 を 制 御 し た 混 合 単 分 子 膜 に お け る 高 効 率二次非線形光学効果の発現について述べる。
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4. 2 2成 分 混 合 単 分 子 膜 に お け る 混 合 挙 動 と 分 子 配 向
こ の 節 で は 、 以 下 の よ う な 点 か ら 極 性 ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 と の 混 合 膜 に お け る 混 合 様 式 お よ び 分 子 配 向 に つ い て 評 価 し 、 混 合 に よ る 極 性 ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 の 配 向 制 御 に 関 す る 指 針 を 得 る 。
1 . 分 子 構 造 と 混 合 様 式 お よ び 混 合 様 式 の 違 い ( 分 子 混 合 あ る い は ド メ イ ン 混 合 ) による分子配向の違い。
2 . 分 子 混 合 系 で の 混 合 様 式 、 分 子 配 向 の 組 成 依 存 性 。
3. 分 子 混 合 系 で の 混 合 挙 動 、 分 子 配 向 に 対 す る 分 子 問 凝 集 力 の 影 響 。
4. 2. 1 実 験
成 膜 分 子 と し て は Fig.4.1に示す 11種を用いた。 CnOAZON02(n=18. 14.10)、
CnOAZOCNは 電 子 受 容 性 の 大 き な 親 水 基 ( ニ ト ロ 基 、 シ ア ノ 基 ) を 有 し 、 非 線 形 感 受 率 。 ゃ 極 性 の 大 き な ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 で あ る 。 CnOAZOCOOH(n=18.14， 10)、
C180AZOCOOEt、 C180AZOS02NH2は 極 性 ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 と 同 じ 骨 格 構 造 を 有 す る ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 で 、 電 子 受 容 性 は 小 さ い が 親 水 性 の 高 い 親 水 基 を 有 し 成 膜 性 や 配 向 性 に 優 れ た 成 膜 分 子 で あ る 。 C18NHBCOOH、AAは ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 と 骨 格 構 造 の 大 き く 異 な る ベ ン ゼ ン 誘 導 体 お よ び ア ラ キ ン 酸 で あ る 。
極 性 分 子 (CnOAZON02、CnOAZOCN) と そ の 他 の 成 膜 分 子 と を 所 定 の モ ル 比 に 混 合 し た ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 か ら 2成 分 混 合 単 分 子 膜 を 水 相 上 に 展 開 し 、 親 水 処 理 し た 石 英 基 板 上 に 累 積 し た 。 水 相 に は 特 に こ と わ ら な い 限 り 超 純 水 (1 7 M Q)を 用 い 、 温 度 は 約2OoCと し た 。 水 面 上 あ る い は 累 積 し た 単 分 子 膜 の 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る こ と に よ り 混 合 の 様 式 お よ び 極 性 分 子 の 配 向 性 を 評 価 し た 。
以 下 に 、 簡 単 に 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る 混 合 形 態 お よ び 分 子 配 向 の 評 価 に つ い て 述 べる。
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1SH370
Q‑
N'ベ ケ ゴ m
C180AZON02