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27 

Tab1e 2.2 Mo1ecu1ar hyperpo1arizabi1ities of azobenzene‑1inked amphiphi1es  used  in  this  study. 

Samp1e  E g (eV)  f  Aμ(D)  μ^畠 (D)a )  

。

at 1064  nm(10‑³⁰esu)  C18CONHAZON02  4.0  0.66  5.0  7.9 

C180AZOS02NH2  3.45  0.57  3.5 b)  1. 0 x 10  C180AZOCOOH  3.43  0.57  4.5b)  4. 7  1. 4 x 10  C180AZON02  3.26  0.64  5.4  5.4  2.4 x 10  C18NHAZOCOOH  2.96  0.64  1.5 x 10  7 . 0  1.2 X 10²  2C18NAZOCOOH  2.87  0.66  1.8 x 10  8.1  1.9 X 10²  C18NHAZON02  2.90  0.76  1.9 x 10  2. 1 x 10²  2C18NAZON02  2.70  0.80  2.0 x 10  1. 2 x 10  4.1 X 10²  a)The va1ues were  ca1cu1ated  with the PPP method. 

b)L.M.B1inov  et  a1.， Thin So1id  Fi1ms，120， 161  (1984). 

‑28 ‑

2.  4  水 面 単 分子膜 に お け る 成 膜 性 、 分子配 向 性 の評価 2.  4.  1  実 験

π‑A曲 線 に よ る 成 膜 性 、 配 向 性 の 評 価

一般に水面単分子膜の状態は、 一定 温 度 に お け る 水 面 単 分子膜 に か け ら れ る 表 面 圧 と 分子 一個 が 占 め る 水 面 上 の 面 積 と の 関 係 ( 表 面庄一面 積 等 温 曲 線 ま た はπ‑A曲 線 )

により評価される。 Fig.2.9に π‑A曲 線 の 測 定 系 の 模 式 図 を 示 す 。 π‑A曲線の測定は、

水 面 上 に 単 分 子 膜 を 形 成 し た 後 、 バ リ ヤーで 圧 縮 し な が ら 表 面 圧 を 測 定 す る こ と に よ り 行 わ れ る 。 表 面 圧 は ウ イ ル ヘ ル ミ 型 表 面 張 力 計 を 用 い 水 面 の 表 面 張 力 の 減 少 量 として測定される。この測定は、 3次 元 で 言 え ば シ リ ン ダーに 物 質 を 詰 め て ピ ス ト ン で 圧 縮 し な が ら 体 積 と 圧 力 の 関 係 を 評 価 し て い る こ と に 対 応 す る 。

Fig.2.10に π‑A曲 線 の 典 型 的 な 例 を 示 す 。 圧 縮 と と も に 単 分 子 膜 は 気 体 状 態 (ab) か ら 液 体 膨 張 膜 (cd)液 体 凝 縮 膜 (ef)ヘ て 国 体 膜 (fg)と 変 化 し 、 や が て あ る 圧 力 ( 崩 壊 圧 ) に お い て 単 分 子 膜 が 壊 れ 3次 元 結 晶 と な る 。 こ れ 以 外 に も 、 気 体 膜 、 液 体 膜 の ま ま で 相 転 移 を 起 こ さ な い 場 合 (ab'，cd' ) や 気 体 膜 液 体 膜 を 経 ず に 直 接 固 体 膜 (a' g)に な る 場 合 な ど 分 子 に よ り さ ま ざ ま な 挙 動 を 示 す 。 こ のπ‑A曲 線 測 定 に よ り 、 曲 線 の 微 係 数 ( 膨 張 係 数 ) か ら 単 分 子 膜 の 国 体 、 液 体 等 の 状 態 を 知 る こ と が で き る 。

さ ら に 極 限 面 積 ( 各 状 態 に お け る 曲 線 を 表 面 圧0に 外 挿 し た 際 の 面 積 ) の 値 か ら 分 子 の 形 状 ( 分 子 断 面 積 ) を 考 慮 す る こ と に よ り 分 子 配 向 を 推 測 す る こ と が で き る 。

π‑A曲 線 の 測 定

π‑A曲 線 の 測 定 に は 協 和 界 面 化 学 側 製 HBM‑AP型 表 面 張 力 計 を 用 い た 。 こ の 装 置 は テ フ ロ ン コ ー ト し た 水 槽 ( l400x8000 mm深さ 10mm)、 圧 力 を 印 加 す る た め のテフロン パ ー と そ の 駆 動 装 置 お よ び ウ イ ル ヘ ル ミ 型 表 面 張 力 計 か ら な る 。 操 作 手 順 を 以 下 に 述べる。

1)水槽に超純水(抵抗値 11MQ)あ る い は 超 純 水 に 所 定 の 濃 度 の 塩 を 加 え た も の を 水 面 が 盛 り 上 が る よ う に 満 た し 、 水 面 の 汚 染 物 質 を 水 流 ポ ン プ 等 に よ り 吸 引 し 、 水 面 を 清 浄 に し た 。 そ の 後 、 テ フ ロ ン パ ー を 成 膜 分 子 を 展 開 す る 水 面 の 面 積 が 800 cm²になる位置に取り付けた。

2)成 膜 分 子 を 10‑³"‑'10‑⁴ M程 度 に 溶 か し た ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 か ら 単 分子膜 を 水 面 上 に 展 開 し た 。 展 開 量 は 表 面 圧 が 発 生 し だ す 面 積 が 約 300 cm²となる量とした。

3)展 開 後 溶 媒 が 完 全 に 蒸 発 す る ま で 政 置 し た 後 、 テフ ロ ン バーを 14 cm²/minの一定 速 度 で 圧 縮 し π‑A曲線を測定した。

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30  Fig.2.10  Surface pressure‑area 

formation  process  of  monolayer 

紫 外 ・ 可 視 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る 配 向 の 評 価

π‑A曲 線 か ら 得 ら れ る 単 分 子 膜 で の 分 子 配 向 に 関 す る 情 報 は あ く ま で も 間 接 的 な も の で し か な い 。 そ こ で 単 分 子 膜 の 水 面 上 に お け る 紫 外 ・ 可 視 吸 収 ス ベ ク ト ル を 直 接 測 定 す る こ と に よ り 単 分 子 膜 内 の 分 子 配 向 を 定 性 的 に 評 価 し た 。

溶 液 状 態 の よ う に ラ ン ダ ム に 配 向 し た 状 態 か ら 単 分 子 膜 の よ う に 分 子 が 配 列 し た 状 態 に な る と 、 次 の よ う な 2つの変化が吸収スペクトルに現れる。 ^11 ) 

1)遷移モーメントが特定の方向にそろうため、遷移モーメントの測定光の電気ベク トル方向成分が変化し、吸収の強度が変化する。

2)分 子 が 配 列 し 互 に 相 互 作 用 す る た め 基 底 状 態 お よ び 励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー レ ベ ル が変化し 、結 果と して 吸収 極大 の波 長が シフ トす る。

こ の 研 究 で 用 い て い る ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 の よ う に 分 子 長 軸 方 向 お よ び そ れ と 垂 直 方 向 に 遷 移 モ ー メ ン ト を 有 す る 分 子 に お い て は 、 次 の よ う な 考 え に よ り 定 性 的 に 分子の配向性を知ることができる。

まず吸収強度の変化に関して考えてみる。 Fig.2.11に 示 す よ う に ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 が 単 分 子 膜 内 で 法 線 方 向 に 配 向 し た と 考 え る 。 こ の ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 に は 分 子 長 軸 方 向 と そ れ と 垂 直 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し た 吸 収 が あ る 。 膜 に 垂 直 に 測 定 光 を 入 射 し た 場 合 、 分 子 の 膜 法 線 方 向 へ の 配 向 が 高 い ほ ど 分 子 長 軸 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し た 吸 収ALの 強 度 は 低 下 し 、 垂 直 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し た吸収Asの 強 度 は 増 大 す る 。 こ の 吸 収 の 比AL/ Asが 溶 液 状 態 の も の と 比 較 し て 小 さ け れ ば 小 さ い ほ ど 膜 の 法 線 方 向 に よ り 配 向 し て い る と い え る 。 溶 液 と 単 分 子 膜 の 吸 収 バ ン ド の 位 置 が 同 じ で あ れ ば 、 上 述 の よ う に 吸 収 強 度 の 比 で 議 論 す る と と が で き る 。 し か し 、 多 く の 場 合 、 単 分 子 膜 内 に お い て 分 子 は 会 合 体 を 形 成 し 、 吸 収 バ ン ド の 位 置 が 変 化 す る 。 ま た 、 吸 収 の バ ン ド 幅 が 変 化 す る こ と も 考 え ら れ る 。 こ の よ う な 場 合 、 厳 密 に は 各 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し た 吸 収 ス ペ ク ト ル の 面 積 分 か ら 各 遷 移 モ ー メ ン ト の 光 電 場 ベ ク ト ル 方 向 成 分ML^、Msを 求 め 、 そ の 比ML/Msを用いて 議 論 し な け れ ば な ら な い 。 た だ し 、 吸 収 バ ン ド の 位 置 の 変 化 が あ ま り 大 き く な く バ ン ド 幅 の 変 化 も 小 さ い 場 合 は 、 吸 収 強 度 の 比 を 用 い て 定 性 的 な 議 論 を 行 う こ と が で きる。

本 研 究 に 用 い た 成 膜 分 子 も 単 分 子 膜 中 で 会 合 体 を 形 成 し 、 吸 収 位 置 の 変 化 が 見 ら れ た 。 し か し 、 吸 収 位 置 の 変 化 は 大 き く て も 50nm程度であり(この場合、吸収強度

の変化は 15完程度)、また、バンド幅の変化もそれほど大きいものではなかった。よ

っ て 、 定 性 的 な 議 論 に 関 し て は 支 障 な い と 考 え 、 吸 収 強 度 の 比 か ら 分 子 配 向 に つ い

‑31 ‑

て 議 論 す る こ とにした。

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electric vector  of  incident  I ight  AL/AS is  decreased with  increasingφ. 

Fig.2.11  Geometrical  relaLion  bcLwccn  the  clecLric vector of  incident  light and  the transition  moment. 八しand

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単 分 子 膜 内 の よ う に 分 子 が 配 列 し た 場 吸収極大のシフトについて考える。

次に、

分 子 間 の 電 子 的 な 相 互 作 用 に よ り 基 底 状 態 ・ 前)J起状態のエネルギーが変化し、

合、

溶 液 状 態 の よ う に 分 子 関 の 相 互 作 用 が な い 系 に 比 べ 吸 収 極 大 が シ フ ト す る 。

l吸 収 桶 大 の 波 数 の シ フ ト 量 &ν は 以 下 の 式 で 表 Molecular Exciton Modelによれば、

遷 移 モ ー メ ン ト と 膜 法 線 と の な す 角 φに応じて変化する。 12) 

M2  r³  n‑1 

されるように、

2  h 

(2.6)  (1‑3sin^2φ) 

n 

d.v =  

nは 電 子 的 な 分 子 問 相 互 作 用 に 関 与 し て い る 分 子 数 、 r  hはプランク定数、

ーヲ' ‘宅~ ‑r.， 

L..仁̲ l...、

本 研 究 で 用 い た ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 の 場 Mは遷移モーメントである。

は分子間距離、

単 分 子 膜 内 で 成 膜 分 子 は 分 子 長 軌 を 朕 法 線 方 向 に 配 向 さ せ る 傾 向 が あ る 。 ごの

メ入Iコ、

分 子 が 膜 法 線 方 向 に 配 向 し て い れ ば い る ほ ど 分 子 式(2.6)から、

ことを考慮すると、

長 軸 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し たl吸 収 傾 大 波 長 が 高 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト す る 単 分 子 膜 に お け る 吸 収 極 大 波 長 と 溶 液 状 態 の 吸 収 極 大 波 長 と ことになる。 よって、

を 比 較 す る こ と に よ り 配 向 性 を 評 価 で き る こ と に な る 。

吸 収 強 度 変 化 お よ び 吸 収 極 大 波 長 の 変 化 か ら 単 分 子 膜 内 の 分 子 配 向に関する情報を得ることができる。

以上のように、

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Fig.2.13に 測 定 系 を 示 す 。 ト ラ フ に はH.Kuhnら に よ っ て 設 計 さ れ た 、 重 り に よ り 表 面 圧 を 印 加 す る 形 式 の も の を 用 い た 。 13)光源、には20Wの 重 水 素 ラ ン プ を 用 い レ ン ズ 系 で 平 行 光 線 と し た 後 、 単 分 子 股 に 森 ! 草 に 入 射 し た 。 入 射 し た 光 は 水 糟 に あ け ら れ た 石 英 窓 を 通 過 後 、 ミ ラ ー で 反 射 さ せ デ ィ テ ク タ ー で 受 光 し た 。 デ ィ テ ク ターに は 回 折 格 子 と フ ォ ト ダ イ オ ー ド ア レ イ を 組 み 合 わ せ た マ ル チ チ ャ ン ネ ル デ ィ テ ク タ ー (TracorNorthern.  TN‑6133) を 用 い 、 得 ら れ た データ は 多 目 的 データ 解 析 装 置

(SK‑297)お よ び パ ー ソ ナ ル コ ン ビ ュ ー ター (PC9801F) を 用 い 解 析 し た 。 測 定 手 順 を以下に示す。

1)水 槽 に 超 純 水 ( 抵 抗 値 17MQ)あ る い は 超 純 水 に 所 定 の 濃 度 の 取 を 加 え た も の を は り 、 水 面 の 汚 染 物 質 を 水 流 ポ ン プ 等 に よ り 吸 引 し 、 水 面 を 清 浄 に し た 。

2)単 分 子 膜 を 展 開 す る 前 に 、 透 過 光 量 10を測定した。

3)成 膜 分 子 の ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 か ら 単 分 子 膜 を 展 開 し 、 重 り に よ り 所 定 の 表 面 圧 を 印加した。

4)単 分 子 膜 を 展 開 し た 状 態 で の 透 過 光 星 Iを測定し、 1 0お よ び Iの 波 長 依 存 性 よ り 単 分 子 膜 の 吸 収 ス ペ ク ト ル を 求 め た 。

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channel  detector 

0 2   I 

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mul tipurpose  data process‑

svstem 

Fig.2.13  Experimental apparatus for  thc  measurement of absorption  spectra  of monolayer at  the air‑water  inLerface. 

‑34 ‑

. . . . . . . . . . . . ‑

2.  4.  2  結 果 お よ び 考 察

Fig.2.14 a)にS02NH2基 あ る い は COOH基 を 有 す る 成 膜 分 子 の π‑A曲 線 を 示 す 。 い ず

れの成膜分子も安定な単分子膜を形成し、 π‑A曲 線 は 鋭 い 立 ち 上 が り と 20mNm‑¹以 上の高い崩壊圧を示している。 COOH基 の よ う に 親 水 性 の 高 い 親 水 基 を 有 す る 成 膜 分 子 は 水 面 へ の 付 着 力 が 強 く 安 定 な 単 分 子 膜 を 形 成 す る こ と が わ か る 。 極 限 面 積 に つ いて見てみると、 C180AZOCOOHお よ び C180AZOS02NH2は そ れ ぞ れ 26 A 2mo1ecu1e‑¹、 25  A 2mo1ecu1e‑¹と ほ ぼ ア ゾ ベ ン ゼ ン 発 色 団 の 断 面 積 25A 2に 等 し い 値 と な っ て い る。このことから、 C180AZOCOOHおよび C180AZOS02NH2で は 分 子 長 軸 を 膜 の 法 線 方 向 へ配向させていることが推測される。

Fig. 2.15 a)にC180AZOCOOHの 水 面 単 分 子 膜 と ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 の 吸 収 ス ベ ク ト ル を 示 し て い る 。 溶 液 状 態 で の 分 子 長 軸 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し た 吸 収 は 360

mに 存 在 す る が 、 単 分 子 膜 で は そ の 吸 収 が 300 nmと 60 nmも 高 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フトしている。またその吸収強度も小さくなっており、 260 nm付 近 に 存 在 す る 分 子 長 軸 と 垂 直 方 向 の 遷 移 モ ー メ ン ト に 起 因 し た 吸 収 と の 比AL/ Asは 0.5と溶液での 値 2. 2に 比 べ 非 常 に 小 さ な 値 と な っ た 。 こ れ ら 吸 収 ス ペ ク ト ル の 結 果 は 、 C180AZOCOOH分 子 の 膜 法 線 方 向 へ の 配 向 が か な り 高 い こ と を 示 し て い る 。

C180AZOS02NH2に お い て も 吸 収 極 大 の 50 nm以 上 の 高 エ ネ ル ギ ー シ フ ト や 小 さ な

AL/ As値 が 示 さ れ 、 践 の 法 線 方 向 へ の 配 向 性 の 高 い こ と が 確 認 さ れ て い る 。

次に C180AZOCOOHよ り も 強 い 電 子 供 与 基 を 有 し 極 性 の 高 い C18NHAZOCOOHに つ い て み て み る 。 こ の 成 膜 分 子 の 極 限 面 積 は 40A 2mo1ecu1e‑¹と ア ゾ ベ ン ゼ ン 発 色 団 の 断 面 積よりもかなり大きな値となり、 C180AZOCOOH等 に 比 べ る と 法 線 方 向 へ の 配 向 性 が か な り 低 い こ と が 想 像 さ れ る 。 水 面 単 分 子 膜 の 吸 収 ス ペ ク ト ル に お い て も 、 吸 収 極 大 は 溶 液 状 態 に 比 べ 低 エ ネ ル ギ

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に シ フ ト し て お り 、 ま たAL/ Asは 3.5と溶液状 態 よ り も 大 き な 値 と な っ た 。 こ れ ら 吸 収 ス ペ ク ト ル の 結 果 も C18NHAZOCOOH分 子 の 膜 の法線方向への配向性が低いことを示している。 C18NHAZOCOOHは2. 3節 で 示 し た よ う に よ り 高 い 電 子 供 与 性 を 有 す る ア ル キ ル ア ミ ノ 基 で 置 換 さ れ て い る た め 、 C180AZOCOOH等 に 比 べ 大 き な 双 極 子 モ ー メ ン ト を 有 す る 。 そ の た め 、 膜 の 法 線 方 向 へ の配向が低くなったものと考えられる。

おなじアルキルアミノ基を有するアゾベンゼン誘導体でも、 2C18NAZOCOOHは比較 的 高 い 配 向 性 を 示 し た 。 吸 収 ス ペ ク ト ル の 結 果 よ り 、 吸 収 極 大 は 395 nmと溶液中で の 435 nmに比べ 40 nm高 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト し 、 ま たAL/ Asの値は1.8と溶液 中 の 値 2.8よ り も か な り 小 さ な 値 と な る こ と が 示 さ れ 、 配 向 性 の 高 い こ と が 確 認 さ

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ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 32-56)