焼成温度依存性

5.3.1の NP-ZnO 層を構成している粒子径の評価を行った際、焼成処理による構成粒子径

の増加がみられた。この結果より、NP-ZnO層形成時における焼成温度を変えることにより、

NP-ZnO層を形成する粒子のサイズを制御可能であること考えられる。本項ではNP-ZnO層

の焼成温度を 450-650 [C] の範囲で変えた試料を作製した場合における各物性値の変化に ついて記述する。なお、焼成温度を変えて形成するNP-ZnO 層には、5.3.1にて紹介した膜 厚約2080 [nm] の試料を使用した。

0 20 40 60 80 100

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 3760 nm

2930 nm 2080 nm 1570 nm 1330 nm 1030 nm

Haze value [%]

Wavelength [nm]

Thickness (a)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 1000 2000 3000 4000

Haze value [%]

Thickness [nm]

 = 550 nm (b)

64 a. 表面形状および構成粒径の評価

焼成温度がNP-ZnO層の表面形状および構成粒子系に与える影響について調査を行った。

図5.8にそれぞれ450、500、550、600および650 [C] の温度において1時間の焼成処理を

施したNP-ZnO層における表面SEM画像の比較を示す。また、参考として70 [C] の温度

において1時間乾燥処理を行ったNP-ZnO層の表面SEM画像についても併せて示した。図 より、70 [C] および450 [C] の温度において1時間の加熱処理を行った試料に関しては、

構成粒径に大きな変化がみられていないことがわかる。一方で、500 [C] 以上の焼成温度に て形成したNP-ZnO層に関しては、粒子同士のネッキングが活発になり、NP-ZnO層を構成 する粒子の粒径が大きく成長していることを確認した。

NP-ZnO層を構成する粒子径の変化を評価した。図5.9に各焼成温度におけるNP-ZnO層

を構成する粒子径の推移を示す。図中において、横軸を焼成温度、縦軸を粒子の直径とし、

ドットおよびバーラインを用いてそれぞれ平均粒径およびその標準偏差を表した。図から、

ネッキングの影響により、NP-ZnO層を構成する粒子の平均粒径が焼成温度の上昇とともに 大きく増大していることが確認できる。また、平均粒径の増大に伴い、各試料における標準 偏差の値も大きく増加していることが確認でき、焼成温度が大きいほど NP-ZnO 層を構成 する粒子における粒径のばらつきが増加することを示した。その結果、NP-ZnO層を構成す る粒子の粒径およびその標準偏差の値（Mean SD）は、450 [C] の焼成条件において32.7

 10.2 [nm] であったものが、650 [C] では96.1  42.5 [nm] にまで大きく増加した。この結 果は、ある程度のばらつきがあるものの、焼成温度を変えることによってNP-ZnO層を構成 する粒子の粒径を制御可能であることを示す。

図5.8 （a）70、（b）450、（c）500、（d）550、（e）600、および（f）650 [C]の異なる焼成 温度において1時間加熱処理を施したNP-ZnO層における表面SEM画像の比較.

65

図5.9 各焼成温度におけるNP-ZnO層を構成する粒子の粒子径の推移. 図中において、平

均粒径およびその標準偏差をそれぞれドットおよびバーラインを用いて表した

次に、試料の表面粗さの推移について評価を行った。図 5.10は各焼成温度における NP-ZnO層表面のRMS値の推移を示す。横軸を焼成温度、縦軸をRMSとし、測定範囲5 [μm]

 5 [μm]（256 pt  256 pt）において測定位置を変えながら5回の測定を行うことにより、そ

の平均値をよび標準偏差の値を求めた。図より、作製したNP-ZnO層のRMS値にはムラが あり、どの焼成条件においても約5 [nm] 程度のばらつきがみられた。また、その平均値は もっとも構成粒径の変化の大きい焼成温度550 [C] を境にわずかに上昇する傾向がみられ たが、おおむねどの焼成温度においても35 [nm] 前後の値を示した。通常、膜表面を形成す る凹凸構造のサイズが大きくなった場合、その表面の RMS 値は増加する傾向にある[10]。

しかし、図5.10におけるRMS値の変化は図5.9にて示した粒径の変化に比べて非常に小さ

図5.10 焼成温度を変えて作製したNP-ZnO層表面のRMS値

0 50 100 150

400 450 500 550 600 650 700

Particle diameter [nm]

Temperature [°C]

0 10 20 30 40 50

400 450 500 550 600 650 700

RMS [nm]

Temperature [℃]

66

い。この変化の理由としては、作製したNP-ZnO層の構成粒子のばらつきに要因があると考 えられる。本研究で作製した NP-ZnO 層はネッキング効果を利用することによって構成粒 径の増大を図っているため、層を構成するNP-ZnOにはばらつきが存在する。そのため、小 さな粒子が大きな粒子の間に存在する空隙を埋めることによって、RMS 値の大幅な増加を 抑制したのではないかと考えられる。この結果は、小さな粒子と大きな粒子を組み合わせる ことによって試料表面のRMS値を低減可能であることを示唆する。

b. 光の散乱特性

構成粒径を変えて作製したNP-ZnO層の光散乱特性を評価した。図5.11(a) は各焼成温度

におけるNP-ZnO層のヘイズ率スペクトルの比較である。図より、焼成温度が増加するに従

図5.11 （a）焼成温度450-650 [C] において作製したNP-ZnO層のヘイズ率スペクトルの

比較、および（b）平均構成粒径を関数とした波長550 [nm] におけるヘイズ率の 推移. なお、すべてのNP-ZnO層の膜厚は約2000 [nm] とした.

0 20 40 60 80 100

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 450℃500℃

550℃600℃

650℃

Haze value [%]

Wavelength [nm]

(a)

0 10 20 30 40 50

20 40 60 80 100 120

Haze value [%]

Particle diameter [nm]

 = 550 nm (b)

67

い、NP-ZnO層のヘイズ率の値が大きく向上していることが確認できる。このヘイズ率の増

加は、焼成温度の上昇によって NP-ZnO 層を構成する粒子の粒径が増大したことに起因し ているものと考えられる。図5.11(b) に各焼成温度において得られた平均粒径を横軸とした

波長550 [nm] における NP-ZnO層のヘイズ率の推移を示す。横軸に表面SEM画像より得

られたNP-ZnO層の平均粒径、横軸に波長550 [nm] における試料のヘイズ率を示した。図

より、波長550 [nm] におけるNP-ZnO層のヘイズ率値は層を構成する平均粒径の影響を受 け、構成粒径の増加とともに大きく増加するする傾向がみられた。このヘイズ率の向上は焼 成温度が550 [C] 以上の試料にいて特に顕著であり、最終的に450 [C] の焼成で約20 [%]

であったヘイズ率の値は、650 [C] では約40 [%] にまで増加した。