ホール効果測定

作製したTCO基板の電気的特性を評価するためにホール効果測定を行った。本測定に使 用したホール効果装置（Resitest8300、東陽テクニカ）では、まず各電極間における抵抗値を 測定し、その結果からVan der Pauw法を用いて試料の抵抗率を求める。その後、試料にDC 磁場を印加した状態でホール効果測定を行い、試料のキャリアタイプ、キャリア密度および

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ホール移動度の値の導出を行う。以下で、Van der Pauw法による抵抗率測定、およびホール 効果測定の原理について述べる。

4.7.1 Van der Pauw法による抵抗率測定[15]

Van der Pauw法を用いた抵抗率測定では試料上に 4つの端子を設置する4端子測定が行

われる。図4.13にVan der Pauw測定に用いられる理想的な試料形状の模式図を示す。それ ぞれの電極を左上より反時計回りにA、B、C、Dとしたとき、電極AB間に電流IABを流し た場合、電極CD間には電圧VCDが発生する。また、同じく電極BC間の電流IBCに対して は電極DA間において電圧VDAが得られる。いま、それぞれの電極間における抵抗値RAB,CD

およびRBC,DAを以下の式を用いて表すとする。

𝑅_{𝐴𝐵,𝐶𝐷}=𝑉_𝐶𝐷

𝐼_𝐴𝐵 (4 − 12)

𝑅_{𝐵𝐶,𝐷𝐴}=𝑉_𝐷𝐴 𝐼𝐵𝐶

(4 − 13)

この2式からVan der Pauw法を用いて試料の抵抗率 を求めると、

𝜌 = 𝜋𝑡

2 ln2(𝑅_{𝐴𝐵,𝐶𝐷}+ 𝑅_{𝐵𝐶,𝐷𝐴}) × 𝑓(𝑅_{𝐴𝐵,𝐶𝐷}⁄𝑅_{𝐵𝐶,𝐷𝐴}) (4 − 14)

となる。ここで、tは試料の膜厚、fはRAB,CD / RBC,DAの関数で試料形状により生じる補正項 である。いま、RAB,CD / RBC,DA < 10であるとき、関数fは次の近似式で表される。

図4.13 van der Pauw測定に用いられる理想的な試料形状

50 𝑓 = 1 − 0.3466 (𝑅_{𝐴𝐵,𝐶𝐷}− 𝑅_{𝐵𝐶,𝐷𝐴}

𝑅𝐴𝐵,𝐶𝐷+ 𝑅𝐵𝐶,𝐷𝐴

) − 0.0924 (𝑅_{𝐴𝐵,𝐶𝐷}− 𝑅_{𝐵𝐶,𝐷𝐴} 𝑅𝐴𝐵,𝐶𝐷+ 𝑅𝐵𝐶,𝐷𝐴

)

−2

(4 − 15)

Van der Pauw法における理想的な試料形状は図4.13に準ずるものであることが望ましい

が、正方形にカットされた試料の四隅に試料に比べて小さなオーミック電極を設けた形状 であっても信頼性の高い測定が可能である。本研究においても、10 [mm] 角にカットされた 試料の四隅に真空蒸着法を用いてAl電極を形成し、抵抗率の評価を行った。

また、薄膜Si系太陽電池の電極基板としてTCO膜を形成する場合、膜の抵抗率と同等 以上に膜自体の抵抗値の値が重要となる。この、膜自体の抵抗率はシート抵抗Rsheetと呼ば れ、抵抗率およびTCOの膜厚の関数として以下の式で表される。

𝑅_{𝑠ℎ𝑒𝑒𝑡}=𝜌

𝑡 (4 − 16)

（4-15）式におけるシート抵抗の単位は計算上[Ω]となるが、通常の抵抗値測定の結果と区 別するため、一般的には[Ω/sq] もしくは[Ω/□] として表記される。ここで、sq および□は

square（四角）の略であり、実際には単位ではなくVan der Pauw測定に用いた試料の形状を

表している。なお、直列抵抗成分の増加による曲線因子の低下を抑制するため、一般的な薄 膜Si太陽電池に用いられるTCO膜におけるシート抵抗の値としては10 [Ω/sq] 以下が好ま しいとされる。

4.7.2 ホール効果測定[16]

ホール効果とは、磁束に直交しておかれた半導体中にキャリアの流れが存在する場合に、

磁束およびキャリアの流れの両方に対して直交する方向に起電力が発生する現象のことで ある。図4.14にホール効果測定の概略図を示す。厚さtのn型半導体のy軸方向に電流I、

z軸方向に磁束密度Bを作用させた場合、ローレンツ力によって半導体中のキャリア電子は x軸の正の方向に曲げられ、図のA 面に電子が蓄積される。その結果、A面においてB面 に対する負の空間電荷が形成され、x軸方向に電圧VHが勇気される。このVHをホール電圧 と呼ぶ。ローレンツ力は電子の速度をvとすると、キャリア電子に対してx軸の正の方向に evBの力をおよぼす。一方、発生したホール電圧からも電子は力を受け、x軸負の方向に空 間電荷電界FHよりeFHの力を受ける。この空間電荷電界から受ける力と、ローレンツ力の 力が釣り合ったとき、電子に加わる力は定常状態となる。そのため、定常状態において次の 関係式が成り立つ。

𝑒𝐹_𝐻− 𝑒𝑣𝐵 = 0 (4 − 17)

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図4.14 ホール効果の概略図

いま、y軸方向の電流IはI = envbdで表さられる。また、FH = – VH / bの関係を用いると、

VHは次の式を用いて表される。

𝑉𝐻= 𝑅𝐻

𝐼𝐵

𝑡 (4 − 18)

ここで、RHはホール係数と呼ばれ、

𝑅𝐻= − 1

𝑒𝑛 (4 − 19)

である。ここで、IおよびBは既知の値であり、断面SEMや透過率スペクトル測定等の他 の測定手法において試料の膜厚が判明している場合、磁場印加時における試料の電圧差を 計測することによって試料のキャリア密度を導出することが可能である。なお、半導体がp 型の場合には、キャリアは正孔であり、同じくA面に正の電荷が蓄積される。その結果、n 型半導体の場合とは逆にA面がB面に対して正の空間電荷が形成されるこるため、ホール 電圧の極性は電子の場合とは逆となる。よって、ホール効果測定時においては、ホール電圧 の極性を調べることにより、試料のキャリアタイプを判別することが可能である。

（3-1）式でも述べたように、試料の導電率はキャリア密度と移動度の積によって求めら れる。導電率は抵抗率の逆数である。いま、Van der Pauwおよびホール効果測定によって試 料のキャリア密度および抵抗率が求められている場合、それらの値から間接的に試料のキ

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ャリア移動度を導出することができる。キャリアの移動度は、ホール係数および抵抗率を用 いて以下の式で表すことができる。

𝜇_ℎ =𝑅_𝐻

𝜌 (4 − 20)

ここで、μhはホール移動度と呼ばれ、ホール効果測定および抵抗率測定の結果から間接的に 導出されたキャリア移動度の値であり、直接キャリアの移動度を導出する他の測定手法と 区別するために用いられる。

4.8 X 線回折

4.8.1 X線の回折

本研究において光学層および TCO 膜の結晶構造を評価するために X 線回折（X-ray

diffraction: XRD）法を用いた。XRD法とは、X線を試料に入射させた際、その反射X線が

物質に特有な回折パターンを有していることを利用した構造解析手法である。このXRD法 により得られた回折パターンは物質の結晶構造に対して固有のものであり、データベース 化もされていることから、物質の結晶構造を同定するために非常によく用いられている。以 下でXRD法に関して簡潔に説明する。

物質内において原子が結晶構造をとって規則的に整列している場合、構造原子によって 無数の平行な面が形成される。この原資によって形成される面を結晶面という。結晶面には いくつもの種類が存在するが、その面間隔dは一般的にÅ（オングストローム：0.1 [nm]）

単位であるといわれている。これは X 線の波長と同程度のオーダーである。そのため、物 質の結晶面は入射してきたX 線に対して回折格子の役割を果たすことになり、その反射X 線は入射方向とは異なる角度に回折線を表す。この回折が現れる角度は、物質を構成する結 晶面の面間隔によって異なる。物質の面間隔は構成している原子および結晶面の種類によ り決定されるため、この回折線を評価することにより物質を構成する原子および結晶面を 評価することが可能となる。X線回折が生じる原理は以下のように説明される。

X 線が試料の結晶面に照射された場合、X線は図 4.15に示したように物質表面を構成す る結晶面上の原子によって反射の影響を受ける。また、入射したX線は面間隔dを隔てて 存在する次の結晶面においても同様に反射され、それ以降の結晶面に関しても同様に反射 が生じる。この際、それぞれの反射X 線には光路差2dsinが生じている。この光路差が、

入射X線の波長の整数倍mである時、反射X線は以下の関係式を満して強め合い、X線回 折が生じる。

𝑚𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃 (4 − 21)

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図4.1 結晶面においてブラッグの条件を満たしたX線の回折

この関係をブラッグの回折条件と呼ぶ。（4-20）式より、物質を構成する結晶面の面間隔が 異なる場合、異なる角度においてX 線回折が現れることが分かる。そのため、回折が発生 する角度より、その結晶構造および結晶面の配向性を評価することが可能となる。

4.8.2 結晶子サイズの導出

測定試料が単結晶物質でない場合、その回折線は測定試料中の結晶子の大きさや不均一 性、積層の不整によって散乱され、その回折ピークはブロードなものとなる。このとき、回 折ピークの広がりが結晶子の大きさだけに依存しており、またその結晶子の大きさが均一 であると仮定した場合、その結晶子の大きさ D は回折ピークの半値幅  [rad] を用いて次 の式で表される[17]。

𝐷 = 𝐾𝜆

𝛽 cos 𝜃 (4 − 22)

ここで、λはX線の波長、 は回折角、Kは形状因子と呼ばれる定数である。通常Kの値と しては0.9が用いられる。（4-21）式より、XRD測定により得られた回折ピークの半値幅と その角度を用いて、その回折を引き起こした結晶面を有する結晶子の平均的なサイズを算 出することが可能となる。

4.8.3 X線回折装置

X 線回折測定には株式会社リガク製X 回折測定装置SmartLabを用いた。図 4.16に本研 究で使用したX線回折装置の概略図を示す[18]。本装置の構成は、X線源、各種光学素子、

試料台、および検出器からなる。X 線源より照射されたX 線は光学素子を通過した後試料 表面へと照射され、検出器がある方向に向けて反射された X 線のみが再度光学素子を通過 した後、検出器へと到達する。また、X線源および検出器は試料を中心軸とした円上を移動 するため、各角度における試料のX線パターンの測定を行うことが可能である。試料台は