ダ リ シ l !キ シ フ ェ ニ ル )‑ エ チ レ ン ジ ニ ト ラ ミ ン の 合 成

研 究 注

N N'

‑ ビ ス ( 2 ･ 46 ト ' ) ニ ト ロ 3

ダ リ シ l !キ シ フ ェ ニ ル )‑ エ チ レ ン ジ ニ ト ラ ミ ン の 合 成

' ヒ 洞 仙三̀L .隈

和

エ‑ fレ// ' ア ミ/(

‑

1 ･ 31 3 ニ ト

ベ ンゼン くI L ) . 〆 1 J/ド一ル( m) とか ら : J ･ 1 T t I L

ス(

･ 小6 ‑ トリニトp ‑ ト ′リソー キンフェ二J i , ト エチレンゾニ トラ ミン (

) を合l &した｡

Tt ト/ 小で(

)と( l l ) を 垢f F さ せて N ･ h T ′ ‑ビス (5 1タ. l l , 2･ 4 ‑ジニ トロフェニル) ‑エチ レンジア ミンを 知 れ .ついで. ニ ト T 2化す ると

N ' ‑L / メ (

ク1

21 41 6 ‑トリ ニ ト t 77 ェニ/ レ ) ‑ エチ レンジニ ト ラ ミ ノ がT ' l ら れる.これ と ( I l l ) をアルカ リ の

J 一 下 で反f t J させた校, 酢熊 で処現す ると T( 日 三 が ･ 生成 ナる.

TGE

は発 色 の 析瓜 ( n p 的肝 C

であり, 軌 に月 し て非常に弊i i : である. 措つ い 鉄幹 に よJ 3爺や感 蛙 F まう 横の火那 ( J

S l く ‑ ･ 4 8】 0 1 9 6 8 )にf Hとけ る t ' のであった.

この も のは すでに や 辞した ト. )= トt =フェ ニ ル y l J シ{ ルエーテル と 溺軌の辞速 をして

･ るので. ア ミノP Jで処Z t 十ると ‑ OCH! CH ･ CHF 0 がT ミノ技で■淡 さ

て しま う. この 上 V . . L 佳 子があるので.王ポキ ン化含め の津 f E 矧 = 班別 され る/T ミノgt と 等合 させて高分子 を n= ることは不可能 である. しかし .

Eは,丘￠t tの汝 ､ エ ポ キ シ 2 杭

Pl 有 しているので･

T ミ/頓以外の拍f i 称 こ ついてi‑ 1 = 故. 付す ることに上っ て･火喝 のパ (ンダーとし てFl 用 し待 る

GE T nJ･ 1 ‑が科ら れることが月持され る.

1

持 書

ニ ト ｡ 瑞 相 をつ くることを目的 とし て一連の火映 を 行/ I : い.その うち. H Iニ トロフJ=ル 〆 I Jンジ J t , I

‑ テ ルについてはすでに報1( した 1 I '

この も のはTミ/HI をL ^{l り I IL させ る と}

Cl

l ̲ 0がアミ/ 抱で田携されて しま 川 ; その他の確 分村 とたこ

キ ソL t : 項 をとお して反吐: し そ うでわ 9.

また / レイス強系の鵬 と用い九は ‑J Lは釆 f i す るの でニ トF甜砧の1 8 軒 E = / Lり 糾るも の と心われ る.I = ' が

書

通.群預 とし て 糾爪き れ ろエポキ ンn: f r わ . 11 分 子 . HこエJ , L i ' キシ 小 丘; 2 中以上も , ‑ Jt . のであ り 王 ホキ ン 芯の多い方 が上 り高分子丘の もの をつ くりやすい.

それ 故に . *火牧 ではlr 配の : t ' ･ N ' ‑ t f ス

2 ･ 小 6 ‑ト リニ トロ一 ゝ ダ リシド キ ンフェニル)エチ レ ン シニ ト ラ ミン (

G Eと姑毘する)の 企r 長を洪 み+ I .

この ものは的確に7 T I じて ＼･ YLビス (>タT = 冒‑ 2 ･ 4･ 6 1トリ ニ ト

フZニル)ェ ･ ILンノニ ト｡ 7ミン (: I

弓

触

7

■It京二tK■<Jl7■ =Jr7!f■il

質

N N O O t ^I

NO t 〜 OC H 2C yCH N l

T

E

C

と 略だする) とダ1 ) ノド ールか ら合成 したb' ･ .推 Tl の

C

について もく わしいままL: l Lいので,その 介瓜 二ついての‑ R♯柿史も 合せて辞涛する.

2 実t lおJ :ぴ招集

2一1.TtT

C

の食尽

H

C

l ニ B l た特進の化合 P) . 二 は‑キー

トt

ジフ

ニ ルエ fレ/ / ' ニ ト

ミノがある.これは / 一 三 ト ロク

ロ ル. <ノt Z/とエ

レンジア ミ/の招台為 をニ ト1 ,化

すると終 られ るJ ) . そこで. : <CT は.こ れ 一 二 Z T じて

/ u ･ 成 し た.

すなわち.46 ‑

タロt

‑

a ‑ ジニ トE ･ベ ンゼ ンと エチレンジアミンと

合さ せて

N' ‑ ビ ス (3 ‑クロロ

ジニ トL

‑

N T

帖妃する)をつくり.次いでこれをニ ト ロ化し た｡

V ^{母 C ･ 十 王二::} C ,

し /

H 乎 N ち

･ I N 毎 C ^{G )} N O z

㌘ 拳N N o t O Z

i H I N J l O ◎ Z N O

N O z

tNCT)

2‑卜1 NCG

の合成

寸･ 61 ジ ク

‑

/ '

ト

/ は N

t

L kl ̀ ‑

にしたがって l l t ‑

クl

ト

3‑

クノールで柑申 し

1 卯o C の もの を

t

･J･

レンジT ミン お.

ま m いた.

温度計およびか

はんf &と付

0 0

ス コ小 で.

6‑

‑/ 'ニ ト

l l

(0日

m Dl ) をアセ トン

r T . H =

A S

'

に陀ち.汁 しく か

はんし/ 1 ･ がらエチ レンジ7

を

. : '

肢は姓 赦

〜 欠く 003 8

o l

水 5 r T l l に軒AiL.丁セ トン5 6

と

ら 治効下に K

5 0

てPl 取 した.こ

ら5 1 1 rその温度に保 ち.か

はんを止めて銘 恥

挫故虹する.生成抑 土 沢色の耕

/ Lつて折L i l する｡こL t ,

J J I A l 水洗 し ･ Tt

トンで洗浄絶.デ シ } /一ダー中で波止乾嫌する｡

舛色の粉 末 が L 15 t ;糾 ら

た｡一般の和博' 8 恥 こ 建 汗t であ り .叩fW

できないが,Tt: ト/で洗浄す るだ け で‑ 1 づ lf , Y 刺 さ れた｡n l E

は

‑

分 析の 姉弟ミ F r卜

お り であった

分V r 肌 C

)

%. 1 ‑ 2

%

N l aJ 9 %

†l

%

l l 21 9% , N l 1 82 2 % ただ し, 朴 界ql

土

1 ‑ 日

N A O ' C l l としてである

収率はエチ レンジT ミンに対

て

である.

上f E e のようにエチ L

ンジ

ロ/

ニ トt z ベンゼンを

よい姉共t が. 紳 られ

那.当モル放つつで 戊A Lた 行I L

3 1

,純皮のよいN CGは鞘 ら i t

は3 Z ! L = 分子Bt

V ) .たとぇJ r下

Z

ののよ う/ ^もの を 様で(

Ⅰ )

i

う

が 副生ナろたわであろ ).

N ^{HCr l} l

2

z

∴ ､ 一 一 一 一

日】 C i

I : r l O 2 : ^{i : ‑ C . l}

相 L

2

2

のニ ト

化

一秒 二はI r

れる洩施政 とgT 織の況合わ いわゆる

処理ナろ

トt 7並b' ･ ある純度

化ナる

と

ト

化し,

によ り荊収

ただ '

,憩の洩虻は練兵に火 きく影申

たので.醐

0 )l t .

カ

浪 砲r

L下

し

比瓜 1

2 )

も

用

た.砿穂

温度計およびか くはん織L/

付

0

L ･ フラ

コ

C O

入れ.25 ℃ に保ち, か く はんし/ 亡 がら.

所要柑

削空

It

ら

笹

で75

C

r , 】

温度に

) h

加熱する.冷却私 大丘の氷水1 l l にあけ, 生成物 を分AEL

l l 洗押した絶 . デシケーJ '‑

中で強圧乾燥する｡

その結果.m

1 7 5 ° C のほとん ど無色に近い結 t 舶 ;1

g得 られた.ニ トロ) . もが NCG

に丈

4

人 さ

も のと仮I I i : すると.その収恥

ほげF J l 冷硬で ある ｡少免のrセ ト /にr

淋 し,エ I ･ ルエ‑テルを加】

Kると舟屯 蛙のよい#l Vl カ

f r r Hする ｡l l lは 1

2 o Cにな

｡

分 t r r の 結凪 土 下r uのとお りであ り,予期 した

Tで 桃色のこまかい粉 末 がf ' iらj tた｡示殺黙分析を 行な あると考んられ る

つた紡 賂

1 o

に発熱の ピ ークがある が.総点に和 分

6 1

%.H

N

16

% 当す, J 教鰍 ま 認められ/ ^ かった｡これ をTt トンにと 別井

2 6

9

ワ ; か し 紫外T L T 糾スペク トルを淋k' した結

t :) のよ 針弁t I は

ド H

6

l ' (

としてである｡

l l l E )に放火の攻収が隠O, ら れた. これは. いわ

l ∃の合 成

O ‑ および♪ 一 位にニ ト｡よ を もつク｡ルべ / ゼ/の 雄軌 ま ,丁ルカ リの存在下でアルコーJ L , で処理す ると γルコキノ鵜で鑑損 され る

も両様に反L i け ることが推潤 さ れ る

そこで.f i : J 弓 那二 坤 じ て

とダリ/ド ‑/ レか ら

Eの合成 を 訳みた｡式で示せば下記のようであ, J｡

■ l J

N O Z

rJOlr

J O ze I

' c e , C H C " 2 0 "

NO2 2KB

NO2Not

a

:=:

dcld

m

̀

ここで Gは

!

諒 である.

‑ 舵に(n )g )ような

T n

l e ) .を分解するには,塩 酸または前憶が使用 さL t , ている.

かL .二がキ / 化 分相のJ D缶仏 工ポキ/鵜と反応 してしまい ,不適 当

である.そこでこのよ う な 副I i応がおこらたい斬7 緑 を

1 4 L '･ 火放 した

2‑2‑ICoTtlP

l e x (Ⅲ) の分 析

ダ リソ ド

0m

に

2l

を 加丈 外柿よ り 冷却 し

2 0 c c にt i ■ ち,か く はん し なが ら計芽塩の 5 0

%】 ＼ Ot I 水7 7蔓 r 椛を除々に; L 缶 加する｡反応 萩 は

o

yTI lの漁赤色に/ i る ｡

0mJの冷水L Pあけると焦F , t視 は あめ状の枯 ら' )う物 とコ｡イ ド状のこまかい粒子 L =/ L つ てt r r 出ナる｡これを分擬 し .冷水で洗浄i E , 汰 のよ ) に して輔熟 し た｡すなわち,少宜のγ七 ト/ に

解 し ,大鹿のエチルエ‑テル中に投入 し,析Mする 続E l ほ 分度 し,エチルエーテルで洗い,

'

クー 中で減F T 乾雅す , J .

ゆ

打 k

L ･ L T

r

) l t i X柄Tl のもので ある 1

起

tMH q小 ■ 一

r

F

l

r

1 川･ C I r U m O Tc

m p l e x(r l l )

元#分析の耕姓は下Q P E . の上 )であった ｡

分 析 岨

92

1

0

エI J さ キy 冊知

7 9

諒 はI ql C

3

エ fキ

た [ さ し

エ

キ ノ 両替 必他 ム 訳

を 桃' j i : 没蛙の盤侭 と反位 さ せ,過剰の塩椴 を利他

t

i l

して求y Jた

. ‡ 1

m P l l x ( ) J r )としてである.この他.灰 T L J の

に t i ̲ r ' 忙 し , I ‑ラ/ ｣ものに

,T℡ 己 の( I V) ま たはそ の施 祁/

0日 北で臨検 さ れた t ) 〟/ > どが‑ 考えら れ る が 分析 飴 県は, それ ら の班 と大介速 い, C

(l l

) に

い他である｡ しかし.以新の分析ul は軸分そ れより 小さく .塩 ぷい 3 3 %合まれ ているので(】 l)

よ うr Lものが不純物 としてヰざっているt >のと‑ A i われ

N O 2 ^{h o e C J}

N O E 2 K ◎ P t O Z

r l O Z N o t C l

llV)

C

0

CL

工. i ‑ l キ/ 轍紫

r

しての針弁班)

J . AJ J ) は

o

k x(】 l l ) であると 刊, , えら れる.

エ 実火熊 仏 会式

2

‑

:の生成

上記のように

e x はコロイ ド状になっ て析 出しているものもあるので,その分厳換作がむずかし く,帆矢が大きい｡また加水分解するおそれもある｡

そこで,ここではこれを分擬せずに次のように酢酸で 分解 した｡

NCT,ダリシ ドールおよびアルカリを2‑2‑1

で述 べたように反応させ,冷水にあけた後.直ちに酢酸を 加えて敵性

にし

放匝する

(Ⅲ)

は分解 し,発色に変化する｡コロイ ド状になって 析t t l する生成物は.塩化カリ飽和水溶液 を加えて凝縮 させ,分倦,水洗し, デシケーター中で減圧乾換する｡

このようにして,NCT3

られた,これを少食のアセ トンに添解 し,エチルエー

＼ J テルを加えて結晶を析出させると

･ 約

cのもの になる｡

｣ノ

分析の結果は下記のとお りであった｡

分析伍

エポキシ敢森岳 :

計昇任

エポキシ敢素魚 :

エポキシ酸素丑は前述のようにして測定した｡計昇 任はTGEとしてである｡

収率はNGEに対 して

である｡

2‑2‑3 TGE

の性質

TGE

は従来の文献にないものなので,その性質を 偏叫 こ記す｡

費色の蘇晶で.そのmp ･は約8

にあるがはっきり した点を示 さない｡しかし,元来分析値およびエポキ シ静索最の分析結果は,前紀のようにTGEとしての 伍 とほぼ一致する｡赤外吸収スペク トルを測定 した結 果は

のA に示 したように

にエ ポキ シ基による吸収,1

と

lにニ ト｡基 による強い吸収が港められる｡

アンモニヤ水およびアミン類で処理すると, トリニ ト｡フェニルグi Iシジルエ‑テルと穀似の性質を示 し た｡

たとえば, アセ トン中でアンモニヤ水で処理すると,

約2

の結晶が得 られる｡赤外吸収スペク トル の測定だけで,この他の分析は行なわなかったが.こ れによると

のB にみられるようにエポキL シ基 による吸収が消失し,その代 りに

に アミノ基による吸収が認められる｡もしその生成物が エポキシ基にアンモニヤが付加 したものであれば,ア ミノ基の吸収の他に

基の吸収があるはず であ る｡それがないので

H 皇

)基がアミノ基 で厨換 されていることが推測される｡アミン類でも同

yol.32.No.5.1971

様である｡

I IEl'

l l

A .i, .岬I .

I Jh

B zo●oo Zく一氾0 16c一o 11● ー ■ ー 80 1才00 10く○ ㈱

y

tq

p = 止

Fig.2 InL

raTedspectra

衝撃に対 してはかな

り鋭感で,落つい重畳 5kgの 就敦機を用い

10‑1968

にしたがって測 定 した結果,爆発率

の落高は

であっ た｡これはペントリット

の感度に相当するものである｡

発火点をクルップの

発火点試験機で粥定 したところ

℃であった｡ただし,投入薬丑は

ml,帝

時問は4 直径

秒である｡

号雷管で

爆轟す ることが認

められた｡

3.

稔 括

エチレンジアミンと

･ ふ‑ ジク

ワ1 2‑

.

1ジニ トt Zベ ンゼンをアセ トン中で頼合させ

て

l

ビス

1クt Z t

‑

･

‑ジニ トロフェニ

ル) ‑エチレンジアミンをつ く り,これをニ ト｡化 して

′ ‑

ビス

1ク｡1

‑

･

･

‑トリニ トロフェニル)

‑エチレンジニ トヲミンを合成 し,次いでこれ とダリシ

ド‑/ レとをアルカリの存在下 で反応 させた後,酢酸で

処理して下記 の

l ‑ビス

･

･

‑トリニ ト｡‑

‑

ダリシ ドキシフェニル)‑エチ レンジ ニトチミン

｡

'l

O

之 T

O

T L

T

⊥ ･

吉

G

H z ^{P t}

tTGEI

黄色の結晶で,

mp

･は約

掛 こ対 してはかなり

安定であるが,衝撃に対 しては

鋭感であり,その落つい感度は3 級の火薬に相当する

このも のは.すでに租首 し た トリ

ト

リ シL ̲ ' ルエーテル と Z f l 助のf R連 をしているので .Tミ ン 駅で 処理すると 一

H

品 がアミノ脈 隈 鼓 さ れてしま う. し たがって.一粒 にエポキシ化合物 の硬化mJ こ使用され るジ7' ミン 瀧 と柑合さ せて 補分子 をつ く ること は不可能である.

T G E は.ニ ト 1 7 桝 梢 の原料 としてはこのJ : う I L欠 点があるが,畑邦 とし ての性質 を 持つ と同F . Vに戊J L仕 の強いエポキシ兆が 2 併あるので,丁ミン財以外の指 令沖1 との反u: を丈L こ 検討することによっては , 火難頴 のバイ ンダ‑として利用 し杓る桝相ができるかも 知l

ない ^｡

附 託

本研究 をまとめるl こ 当 り

窮

細の水島傘二卑第‑

Z t 産か ら 維々者切な助書 を 帯た.ここに厚 く 感 部 の 定

を氷ナる｡

丈

(

L ) 生沼仙三.

PH u犬.エ火 岨

,

7

(】 967)

)

爪

三. 稚 Ff和 夫. 東 =供

(

0

) ) 推 野和 *,

釈 5 O l

L 9

)

4 )R N ' ■ Et z k'

l L er ,

k

6 6

(1

7

5 )rU

h

o l

Eェpl(Isl

t

Vol

p2 0 2 (1 9

l}

柁S S

L

6

)

.

h

21

1

6

Syhtl

l e

eO

･

T ′ ‑ b

2

) e

BySe

l t z o Om

DS

NIN′

‑I

S

2

I

l

o

n

h

z

GI

)

s

5 C

Ⅰ

L

or

‑

OI

l l

)

gL

L d

(

C

r

n

' ‑

S(

l

0 ‑

4

en

r

e【

e]

N･

h l o

0 ‑

L

c l

lllCpro

d

t

0≠

d1

T

IWl l

(

)

l ‑

z I

r

E

T

G

y

､ ､

ys

丁 e) l T

h

^{I SL}

一 S

l

0

c

) l

‑4

0 ‑

96

)

n

n

h

g

u

15i.lSll〉(llSl

) 1 z l C ed

13ec.l

u

】 t

ht

l

【 )

1

1

o

ot

n

T

E

O

r L

日

L

L l l

u

I

c

a

L

' t

a

re

p

r

r

p

ho､Y

かL

GE

y

SbL

r

oE

S

l 〉 O

e x

t .

(TheG oveTmll

e n

Ch

l

l r L n lR

S er C h

ns

^{l c}

r

^{i l ,}

^{t l 】 1 . 1}

J

叩a l l