金属工学教室大楠

(1)

アルミニウム中のビスマスのケイ光X線分析．

（昭和52年9月26日原稿受付）

金属工学教室大楠 ^弘

杉之原幸夫

X−ray fluorescence analysis of bismuth in aluminium by HiroshiσKUSU Yukio SUGINOHARA

Two simple methods for analysis of bismuth in aluminium by using hydride generation and precipitation method were proposed．

Hydride generation method：gaseous bismuth hydride was generated by using a reduction with sodium borohydride in diluted hydrochloric acid solution， collected on silver nitrate filter paper． The filter paper was used for X−ray fluorescence spectrometry．

Various factors effected on the generation of bismuth hydride were investigated in detail．

The method has disadvantage of remarkable interference by presence of copper with determination．

Precipitation method：bismuth reacted APDC to form water−insoluble complex quantitatively．

The precipitates were filtered with menbrane filter， dried and analysed by X−ray fluorescence spectrometry． The effects on pH， aging time and additional amount of precipitant（APDC）on formation of APDC−complex were examined systematically．

Bismuth was successfully analysed in spite of presence of copper by using this method． The coefficient of variation of precipitation method was better than that of hydride generation method．

These two methods were apphed to analysis of synthetic aluminium sample． The results were in good agreement with each other．

告されている。

1・緒言本法では，水素化ホウ素ナトリウムでビスマスを水素

アルミニウム中のビスマス定量法については，JISに化ビスマスとして気化分離後，硝酸銀を含んだ濾紙に捕よってEDTA滴定法，ポーラログラフ法，チオ尿素によ集しそれをケイ光X線法によって定量する方法7）8）9）につる吸光々度法が制定されているDが，いずれの方法も操いて検討した。

作が煩雑iのようである。ケイ光X線法は，操作が比較的 2）の沈殿法は， Lukeら1°）11｝によって開発された方法で簡易で，試料の保管が可能な点など有利な点があること APDC（ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム），

より1）還元気化法2）沈殿法の2つの方法で検討した。 DDTC（ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム）など 1）の還元気化法に関しては，公害問題に関連してヒの有機試薬を使って目的金属を沈殿させメンブランフィ素，アンチモン，セレンなどを亜鉛末または，水素化ホルターで濾過しその沈殿をケイ光X線分析する方法で，

ウ素ナトリウムによって水素化物に還元気化・分離し原さらに山本ら12）によってAPDCがアルミニウム本体とは子吸光分析する方法に関して多くの報告があり2｝3）4）5）6），反応・沈殿せずに，酸性側で多くの金属と沈殿をつくるビスマスについては，亜鉛末では還元気化が不可能でことより，アルミニウム中の微量の銅，亜鉛，鉄，ニッもっと強い還元剤である水素化ホウ素ナトリウムによっヶルの定量に応用されている。

て還元気化一原子吸光分析する方法が最近二・三4｝5）6報

(2)

硝酸銀濾紙：

2・装置および試薬硝酸銀溶液（2。％）をつ⑭，東洋濾紙5Cを 2．1．装置浸した後，空気中に放置・乾燥させ，褐色デ

ケイ光X線分析装置：シケーター中に保存した。使用にあたっては，

理学電機社製 KG−X型直経28 mmの円状に切って使用した。

管球はタングステン（philips杜製）を使用し，

3．実験気化法では，50kv−50 mA，沈殿法では，40

kv−20 mA，30 kv−10 mAであった。また分光 3．1．還元気化法の検討

結晶はフッ化リチウムを使用しBi−Lα（2θ： 3．1．1．還元気化量と塩酸濃度および時間との関係 33．03°），Se−Kα（31．91°）を定時法（気化ビスマス50μ9を含む溶液に塩酸（無ヒ素）0．25〜4 法では，80秒，沈殿法では40秒）で測定した。 m／まで種々添加し，50m》に希釈する。この塩酸濃度の比色分析装置：異なった溶液に，水素化ホウ素ナトリウムを8分間隔で平間理化研究所製photo meter typye 6型 4回に分けて添加し，気化条件を検討した。

気化装置：水素化ホウ素ナトリウムは，酸性溶液では，激しく反還元気化法に使用した装置は200m／三角フ応し，溶液状態または，粉末そのままで使用すると，添ラスコに濾過装置（東洋・硝子ホルダーKG 加時の発生ガスのロスをさけることが困難であるので，

−25，断面積約2．Ocm2）をつなぎ硝子ホルオブラートに粉末を包んだものを使用した。

ダーに硝酸銀濾紙をはさみ一方より吸引しオブラートに包んだ水素化ホウ素ナトリウムを投入すた。（吸引速度4〃min）るとしばらく試料溶液の上に浮いており，その間にすば濾過装置1 やく栓をし，スターラーを回転させ，反応を起させなが沈殿法に使用した装置は，東洋・硝子ホルら，3分，6分，12分，15分，……後に逐次新しい硝酸ダーKG−47（濾過面積約9．6cm2）で，濾紙銀濾紙に取り換え各時間内に捕集したビスマスをケイ光は，東洋濾紙社製メンブランフィルター X線で分析を行なった。

TM−2（直経47 mm，目孔0．45μ）である。例として1包の水素化ホウ素ナトリウム100 mg，塩

2．2．試薬酸1m／および4mZ添加した時のヒストグラムを図一1 ビスマス標準溶液：に示した。

Bi（NO3）3・5H202．321 gを秤量し少量の硝酸を加えて，水で1／とする。この1000ppm

雛溶液を適当に希釈して使用した・：言H；m㌫、；群糊1。m、

セレン標準溶液：（2．4 ち金属セレン（99・999％）19を礫で加熱溶解三、．。

し水で1／とする。この1000ppm標準溶液囲

を過に希釈して使用した．墨1・・

水素化ホウ素ナトリウムニ × 1．2

ロ

告

こ〜2．o

慧蓮1・6

＞く

P．2

O印はNaBH4の

添加時間

●バックグラウンド

水素化ホウ素ナトリウム（メルク櫻）は，㍊闘゜傷；° 皇1鵡解

吸湿性が強いことよりシリカゲル入りデシ

テーター中に保存し使用にあたっては，乳ば図一1 還元気化量と塩酸濃度および時間との関係ちで粉砕・粉末化しオブラート（直経90mm

の半分を使用）で包んで使用した。同様な実験を1包の水素化ホウ素ナトリウム30mg，

APDC溶液（0．2％）： 50 mg，200 mg添加についても行なった。

APDC O．29を水100 m／に溶解し，メンブ例として1包の水素化ホウ素ナトリウム200 mg，塩

ランフィルターで濾過し，濾液を使用した。酸1m／添加した結果を図一2に示す。

(3)

ひ

0 2．4

；

趣 2・0 漠堰 1．6

＞く

1．2

mZ以上4mZ以下の範囲では，ほとんど塩酸濃度の影響 NaBH・200 mg はなく，一定の値を示すことがわかった。そこで塩酸濃度 HCI lmψ／50mψ

としては，1包の水素化ホウ素ナトリウム100mg，50 mg

°‡㍑群のおよび30mg 2個添カロし塒最大値を示す1m／（瀧

●バツクグラウンド 50m／に対して）添加が適当と思われる。これらのことより以下の実験では，液量50mlに対してlmZの割合で塩酸を添加し，水素化ホウ素ナトリウムー定量1個投 5101202530 入後，5分間気化させ，さらにもう1個投入して5分間計気化時間（分）

10分間気化させることとした。

図一2 還元気化量と時間との関係

（ 5．0 ㌃これより塩酸lmZ添加では，水素化ホウ素ナトリウム × 200mg 2個の添加で十分であり，それ以上添加してもビ囲スマスは，検出されないことがわかる。蓮4．o 次に，いずれの条件においても水素化ホウ素ナトリウムの ×

（5．0 9

さ

題葉4．o

×

添加回数が多くなるに従って気化するビスマス量が減少し 1 02 03 04 0 1 02 03 04◆0 ていく傾向があることより，水素化ホウ素ナトリウム1 塩酸添加量（m 50mτ）塩酸添加量（m 50mψ）

個添加し，気化時間（0〜3）分間に検出されたビスマス

量および2個目を添加し，気化時間（6〜12）分間に検出＿めされたビスマス量の塩酸濃度による影響を・1包の水素；、．。

化ホウ素ナトリウム200mg添加の場合について示すと）、髄図一3のよっになる。1個添加分（0〜3）分間および2個憩目添加分（6−12）分間に気化したビスマ罎の合計を1 欝回に添加する水素化ホウ素ナトリウムが30mg 50 3 o

ε

；4・o

漂

〉く

3．0 o

（D） o

一・ 1．0 2．0 3．0 4．0 1．0 2．0 3．0 4．O

mg，100 mgおよび200 mgの添加について示すと図一4 塩酸添加量（mτ／50mτ）塩酸添加量（m〃50m4）

のようになる・これよ・麟濃度が高くなるに従い気化 NaBH4添加量6i搬98；㍑9

効率が，悪くなる傾向があり，水素化ホウ素ナトリウム

添加量が少ないほど，その傾向が強くなるが，水素化ホ図一4 還元気化量におよぼす塩酸濃度の影響ウ素ナトリウム200mg 2個添加してやれば，塩酸0．5

3．1．2．還元気化量におよぼす水素化ホウ素ナトリウムの添加量および液量の影響

3．O

lOμg間隔で100μgまでビスマスを含む溶液に，塩酸

9 × 化ホウ素ナトリウム200mg，100 mg，および50 mg各）

鰹

O（6〜12）分ナトリウム添加量および液量の影響について検討し，その結果を図一5に示した。これより液量20m》，50 m》に 1．0

露繊゜（3．0 4．OmZ／50 mτ）おいてま腋量の違いによる有意差は，ほとんど認めら

れず，水素化ホウ素ナトリウム200mgでは，100μgま

図一3 還元気化量におよぼすで，100mgでは，60〜70μgまで，50 mgでは，40μg

塩酸濃度の影響まで，それぞれ良好な直線関係が成立することがわかる。

(4)

液量、。W 液量，。mτ 3・1・4・共存元素の影響

5．0 ε 又4・o

ぎ3．0 題 2．0

_×

1．0

アルミニウム合金には，いろんな微量成分が含まれて 5．0

＿：いることより，アルミニウム，鉄，銅，マンガン，亜鉛，

◇ e4 o マグネシウム，カドミウムなどの共存元素の影響を調べ％◇ 亘13．o た。また試料処理に水酸化ナトリウムを使用する場合が

△△

｢翼ある醐ナトリウムの影響も検討した．

×2 ° ビスマス50，9を含む溶液に上述の元素を共存さぜ

ビスマス量（μ9）ビスマス量（μ9）度を標準として比較した。この場合，測定試料は，同一液量100mψ 条件で3個っくり，その平均値を取った。

5．0 ε 乙一4．0

趣3．0 還蓬2．0

×

1．0

ビスマヌ、量（μ9）が，50μ9 （同量程度）になれば，負の影響を与える。

また鉛は，100μg（2倍量）では，影響を与えないが500 図一5 気化量におよぼす水素化ホウ素 μ9（10倍量）になれば負の影響を与える。

ナトリウムの量および液量の影響

山本ら3）によっても水素化ホウ素ナトリウムによるヒしかし液量100m／においては，水素化ホウ素ナトリウ素の還元気化・原子吸光法において，過マンガン酸，銅，

ム200mg添加で40μ9位までは，直線関係が成立する銀，鉛などが共存すれば，著しい負の影響があり，アルが，100mg，50 mgでは，ほとんど直線関係が成立しなカリ金属，アルカリ土類金属，アルミニウム，マンガン，

いことがわかる。これらのことより液量としては，少な亜鉛などは，影響が少ないことが，指摘されている。こい方が有利で，50mZ以下が適当と思われる。また水素の結果は，本実験と同様の傾向を示している。また共存化ホウ素ナトリウム添加量としては，多い程直線関係が元素の標準電位が高い程，負の影響を受けやすく，低い広くなることがわかる。程，受けにくい傾向があることより，標準電位が共存元以上のことより標準操作として次のようにした。100 素の影響を知るための目安となると思われる。これらの

μg以下のビスマスを含む溶液に塩酸0．4mZ添加後20 ことより銅，鉛イオンが共存すれば，水素化ホウ素ナト m／に希釈する。これに水素化ホウ素ナトリウム200mg リウムによりこれらイオンの金属への還元反応が優先的 1個投入後，スターラーを回転させながら5分間気化さに起こるか，または生成金属のためビスマスの還元気化せさらに200mg 1個追加し，5分間計10分気化させそが妨害されるものと推察される。

の濾紙をケイ光X線分析によりビスマスを定量する。 3．2．沈殿法の検討 3．1．3．回収率および繰返し精度の検討 3．2．1．沈殿法の標準操作

3．1．2．において直線領域にある試料溶液中のビスマビスマスを含む溶液にセレン50μ9を添加し，次にスを気化捕集した濾紙を少量の硝酸で加熱溶解して銀中 APDC溶液（0．2％）5m／添加後，水酸化ナトリウム溶のビスマス定量法13｝に従ってヨウ化ビスマス抽出一吸光液，塩酸でpHメーターを使用し， pHを3に調整後，

分析することにより，回収率を調べたところほとんど蒸留水で100m／とする。20〜30分間放置後メンブラン 100％の回収率が，得られ本法により定量しうることがフィルターで沈殿を吸引濾過する。沈殿を洗浄液（pH3に明らかとなった。またビスマス50μ9を含む試料10個調整した0．02％APDC溶液）で洗浄後，放置乾燥させについて標準操作に従って測定し標準誤差1・94μ9，変る。この沈殿を濾紙ごとケイ光X線分析装置でBi−Lα，

動係数3．6％を得た。 Se−KαのそれぞれのX線強度を測定する。

ナトリウム500mg（1万倍量），アルミニウム10 mg ONaBH4200 mg

◇NaBH・100 m9 （200倍量），鉄（IID，マンガン，亜鉛，マグネシウム，

△NaBH4 50 mg

。カドミウムなど（アルミニウムは，硫酸塩，その他は，

◇、，、塩化物の形態）は，それぞれ5mg（100倍量）共存して

ふく

△8△△ もほとんど影響を与えないが（土10％以内），銅は著しい

負の影響を与え，10μgでは，ほとんど影響を与えない

50 100

(5)

3・2・2．沈殿生成におよぼすpHの影響宮ビスマス20μg，200μg，1000μgおよび山本ら12）が × 9

それぞれの溶液にAPDC溶液（0．2％）5m♂添加しp ii曇 6 Hを1〜6まで変化させ，生成した沈殿を吸引濾過し，乾 × 5

燥後そのx線強度を測定することにより沈殿生成におよ㌶㌫㍑

ぼすpHの影響について検討した。その結果を図一6に示

した。ビスマス20μg，200μg，1000μgセレン50μgの図一7 熟生時間の影響いずれにおいてもpHl〜6において一定値を示すこと

がわかる。なおビスマス20μ9，200μ9，1000μ9におけ 2m／，3m／……と変化させAPDC添加量の影響を検討るビスマス量とX線強度は，良好は直線関係を示した。した。その結果を図一8に示した。ビスマス200μ9およマトリックスであるアルミニウムは，約pH 5以上になびセレン50μ9では，1m／以上添加すれば，一定のX線ると加水分解を起こすことおよび銅，亜鉛，鉄，ニッケ強度が，得られるが，ビスマス1000μg含む場合は，lm／

ルの同時定量を考慮に入れて，以下の実験では，山本ら12）では，X線強度は下り，添加量不足であることがわかり，

の提案したpH3で行なった。ビスマス1000μ9含む場合は，最少1．5m／必要なことがわかる。

3

（隻・｛− 93

× ）

パ ◇Bl 1000μ9 ）

塁2 0Bl 2・・μ・堅2

4）口Bi 20μ9 繧

ζ △・…μ・欝・

∋

邑堅 1 誤

〉く

◇B11000μg OBi 200μg

△Se 50μ9

1 2 3 4 5 6 APDC溶液（0．2％）添加量

図一8 APDC添加量の影響

3．2．5．回収率および繰返し精度の検討 1 2 3 4 5 6

PH ビスマス，セレン共に200μgを含む（吸光分析の感度を考慮に入れて200μgとした。）それぞれの溶液につい図一6 沈殿生成におよぼすpHの影響て標準操作に準じて操作し，その濾液をそれぞれヨウ化カリウム法団および3・3 ジアミノベンジジン法14）で吸 3・2・3・熟生時間の影響光分析することにより，回収率の検討をしたところ，ほビスマス200μ9およびセレン50μ9を含むそれぞれぽ100％沈殿捕集されていることが，わかった。

の溶液にAPDC溶液（0．2％）5mZ添加後pHを3に調また，ビスマス，セレン共に50μ9含む溶液10個を標整し，放置時間を10分，20分，30分と変えて濾過後，準操作で処理し，ビスマス，セレンのX線強度比を取っ沈殿のX線強度を測定することにより，熟生時間の影響て標準誤差，変動係数を求めたところ，おのおの0．51

をみた。その結果を図一7に示した。ビスマス，セレン共 μg，1．1％であった。

に実験範囲内では，有意差がみとめられないことより， 3．2．6．共存元素の影響

放置時間は，20〜30分とした。アルミニウム，マグネシウム，鉄（III），銅，マンガン，

3．2．4．API）C添加量の影響亜鉛，ニッケル，鉛の共存元素の影響を検討した。

ビスマス200μ9，1000μ9，およびセレン50μ9をそビスマス，セレン共に50μ9含む溶液にアルミニウム10

れそれ含む溶液にAPDC溶液（0．2％）の添加量を1m／， mg，マグネシウム5mg，鉄（III），銅，マンガン，亜鉛，

(6)

ニッケル，鉛いずれも50μ9および500μ9を添加し， 2）沈殿法は，内部標準物質を利用することにより繰標準操作に従って処理したところ，いずれもほとんど影返し精度の向上が見られた。すなわち標準誤差，変響がみられなかった。（±5％以内）動係数は，沈殿法でそれぞれ0．51μ9，L1％であり，

3．2．7．検量線の作成還元気化法では，それぞれ1．94μ9，3．6％であった。

内部標準物質としてセレン50μ9を含む溶液にビス（ビスマス50μ9）

マス500μ9までビスマス添加量を変え，標準操作に 3）還元気化法では，水素化ホウ素ナトリウムの強い従って検量線を作成したところ良好な直線性を示した。吸湿性のため，取扱いが繁雑である。

その結果を図一9に示した。なお縦軸には，ビスマスのX 3．4．実際試料への還元気化法および沈殿法の適用線絶対強度を取るよりもセレンのX線絶対強度との比を金属アルミニウム，金属ビスマスを使ってビスマス含取った方が，当然良好な直線関係が得られる。さらにこ有率約0．06％および0．5％の試料を調製し，還元気化法の検量線の相関係数は，内部標準法，絶対強度法でそれおよび沈殿法を適用し比較してみた。その分析結果を表それ0．9993，0．993であった。 −1に示した。

2．0

塁1・5

㊤

辺 3

．⊥

巴吉

1．0 _恩

〉く

0．5

表一1 分析結果

還元気化法（％）沈殿法（％）

試料 i約0．06％）

0，063 O，063

0，064 O，062 O，063

試料

i約0．5％）

0．40

O．40

0．40 O．40 O．39

ビスマス含有率約0．06％および0．5％アルミニウム試料を，それぞれ1g，0．2g秤量し塩酸（1＋1）と硝酸（1＋1）の等量混合液40m／で加熱溶解し，100 m／メスフラスコに正確に希釈する。以下，1）還元気化法，2）沈殿法を適用する。

1）還元気化法では，標準添加法を使ってビスマスとして50μg以下になるように分取し，水酸化ナトリウム溶液でわずかに水酸化アルミニウムの沈殿が生ずるまで中和し，以下，標準操作に従った。2）沈殿法では，検量線法を使ってビスマスとして500μg以下になるように分取し以下，標準操作に従った。

ユむむむヨむむむむらむむ

ビスマス量（μg） 4．結言

図＿9検量線アルミニウム中のビスマスを還元気化法・沈殿法の2 つの方法を利用し，ケイ光X線分析する方法について検 3．3．還元気化法と沈殿法との比較討したところ次の結果を得た。

アルミニウム中のビスマスの定量を還元気化法および還元気化法に関しては，1）塩酸濃度としては，0．3N付

沈殿法について検討したところ次の点で沈殿法の方が有近が最も気化効率が良い。2）還元剤である水素化ホウ素

利と思われる。ナトリウムの添加量が多い程また試料液量が少ない程検

1）還元気化法の方が，アルミニウム中にしばしば含量線の直線域が広くなる傾向がある。3）銅などの共存元

有されている銅，鉛の影響を受けやすい。素の影響を受けやすいので，共存している場合は，分離

(7)

その他の処理が必要である。

沈殿法に関しては，4）最適沈殿pH域が1〜6と広い。

5）銅などの共存元素の影響を受けにくい。6）内部標準物質を利用することにより気化法に比べて標準誤差，変動係数の向上がみられた。

また，銅などが共存していないアルミニウム金属試料について2つの方法を適用したところ良い一致がみら

れた。

参考文献

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（1976）．

4）K．C． Thompson， D．R． Thomerson：・肋αりs云99・595

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5）EJ． knudson， GD， Christian：ノ1ηα》・Z・ε ε61039（1973）・