金属錯イオンのポーラログラフイー
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(2) . 北 海 道 学 芸 大 学 紀 要 （第２部）. ３巻 第２号 第ｉ. 昭和３ ８年３月. 金 属 錯 イ オ ンの ポ ー ラ ロ グ ラ フィ ー 本. 多. 辰. 也. 北海道学芸大学旭川分校化学教室 ｆ Ｔａｔｓｕｙａ ＨＯＮＤＡ： Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ ｏ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｎ［ｅｔａｌ 工ｏｎ．. ｈｅ ａｓ ｉ。ｎｔｈａ ｔｔｈｅｃｏｍｐー ｉ ｌｅｑｕａ ｅｘ Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａ ｉ ｔ ｓ Ｌ ーｍｐｔ ｖｅｄ ｕｎｄｅｒｔ ａｒ。ｇｒａｐｈｉ ｃ ｗａｖｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｅｒ ｏｎ 。ｆ ｐｏｌ ｉｍｐー ｈｅｓ ｉｍｐｌ ｆａｃｅ ｂｙ ｄｉ ｆ ｆｕｓ ｌ ｉ ｅ ｅｘ ｉ ｏｎ ｏｒｓ ｌｉ ｉ ｔ ｅｒｃｏｍｐｌ 。ｔ ｏｎ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｓｔ ｔ ｅｃ ｒｏｄｅｓｕｒ ａ ｏｎａｒｒ ｖｅａｔｔｈｅ ｅ ｍｅ ｌｒｅｑｉ ｈｅｔｈｅｏｒｅ ｉ ｔ ｉ ｌ ｌ ｒｍｅｎｔ ｃａ ｌｉ ｒ ｔ ａ ａ ｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏ ａｍａ ｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉ ｍｅ ｇａｍ． Ｔｈｅｆ ｙｇｏｏｄａｇｒｅｅｍｅｎｔｂｅｔｗｅｅｎｔ ｉｎｃ ｈｙｄｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌ ｉ ｉｎｃ ａｍｍｉｎｅ ｃｏｍｐｌ ｉｎｅｄ ｆ ｅｘ ｉｍｅｎｔ ｅｘ ｉｏｎ ａｎｄ ｚ ｏｎ ｏｆｚ ａ ｒｏｍ ｒｅｄｕｃｔ ａｏｂｔ ａｌｄａｔ ａｎｄｅｘｐｅｒ ｌ ｉ ｄ ｌ ｄ ｈ ｂ ｂ ｌ ｄ ｄ ｉ ‐ ｆ ｈ ｔ ｔ ｄａ ｉ ｉ ｉ ｎ ｃ 。 ｎ ｓ ｅ ａ ｎ ｉｏｎ ａｎｄ 。ｘｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ａ ｓ ｅ ｅ ｎ ｏ ｅ ｔ ａ ｎ ・ ｒ ｏ ｎ ｅ ｅ ｔｏｎ 。 ｚｎｃ ｗ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｎ ａｍａｇ ｐｐ ｇ ， ｆ ｄ ｉ ｉ ｉ ｄ ｆ ｌ ｈ ｉ ｉ ｔｏｎ ｓ ｃｏｎ ｒｍｅ ａ ｈｅｅ ｌ ｈｉ ｔ ｓ ｔ ｒｏｄｅｒｅａｃ ｏｎ ｏ ｐｏａｒ。ｇｒａｐ ｃｒｅ ｕｃ ｅｃ ｓ ｑｕｅｎｃｅ 。ｆｔ ，ｔ ＋＋＋２８十 Ｈｇ＝Ｚｎ ＺｎＮＨ３ （Ｈｇ ）十ＮＨ３ ａｎｄ. ‐ Ｚｎ ）十３０Ｈ‐ （Ｈｇ （ＯＨ） ３ 十２８十Ｈｇ＝Ｚｎ. ｌ ｉ▽ｅ ｔ ｒｅｓｐｅｃ ｙ ． ｉ ｉ ｆ ｗａｖｅ ｐｏ ｉ ｉ ｈｅ ｈａｌ ｔ Ｔｈｅ ｅｘｐｒｅ ｏｎ ｔｈａｔｔｈｅｒｅａｒｅ ｍａｎｙ ａｌｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｅｒ ｖｅｄ ｕｎｄｅｒｔｈｅａｓｓｕｍｐｔ ｅｎｔ ｓｓ ｏｎ ｏｆｔ ｌ ｉ ｉ ｌ ｉｂｒ ｉ ｉｍｐｌ ｒ ｔ ｉ ｏｎ ｏｎ ｉｎ ｅｑｕｉ ｕｍ ｉｎｓｏーｕｔ ｅ ｍｅ ａーｉ ｙ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｅｘ ｉ ｏｎｓａｎｄ ｓ ｓｐｅｃ ｅｓｏｆ ｃｏｍｐｌ ． Ｔｈｅ ｆａ ｉ ｄｅ ｉｎｅｄ ｗｉ ａｌｄａｔ ｔｈｃａｄｍｉｕｍ ｉｏｎ ｉｎ ｃｈｌ ｉｍｅｎｔ ｌｒｅｑｉ ｏｒ ｉ ｂｅ ａ ｔ ａ ｈａｓｂｅｅｎｏｂｔ ｔｗｅｅｎｔｈｅｔｈｅ。ｒｅ ｃａ ｒｍｅｎｔａｎｄｅｘｐｅｒ ｉ ｓｏｌ ｕｔ ｏｎ ， 目. 次. 第 一 章. 緒. 第 二 章. ポーラログラフ波の式の誘導. 第 三 章. 一般式から得られる結論と実験 （１）. 論. 拡散律速の場合. 第１節 可逆酸化還元波 第２節 可逆還元波. 第３節 可逆酸化波 第 四 章. 第４節 カ ドミウムイ オンについての実験 一般的から得られる結論と実験 （虹） 電極反応律速の場合 第１節 序 第２節 式の誘導. 第３節 非可逆還元波 第４節 非可逆酸化波 第５節 鰐， ， 覇 ，Ｅ＃ の関係 第６節 亜鉛錯イオンについての実験 第７節 可逆波類似の非可逆波 第 五 章. 金属イオン及び配位数を異にする種々の錯イオン等が共存 する場合の半波電位について. １ｌｏ. （６４）.
(3) . 本. 多. 辰. 也. 第１節 半波電位の式 第２節 カ ドミウム一塩素錯イオンについての実験 第 六 章. 結. 論. 第. 一. 緒. 章 論. ）によって 最初のポーラロ グラフが組立 て ら れ ｌａｖ Ｈ６タｒｏｖｓｋｙ 及び志方益三１ １９２５ 年 ｊａｒｏｓ ， ， ） により理論的考察から有名な拡散電流の・ ｌ ｌ ｋｏｖ ｋｏｖ ｉ ｉ る２ １ さ 式が導き出され’ 拡散電流が一 ３４年 １ １９ 定の実験条件の下では被還元物質の濃度に比例することが説明された， 更に１９３ ５年 Ｈきｙｒｏｖｓｋｙ 及 ） に よ っ て半 波 電 位 の 理 論 が 提 出 さ れ こ こ に ポ ー ラ ロ グラ フ に よ る 定 性 定 量 分 析 の 理 論 ｌｋｏｖ ｉ さ３ び１. 的基礎が確立されたと言われている， それ以降他の方法では分析が 困難な微量成分の定性並びに定 Ｉ Ｓ の規 量に， 金属イ オンは勿論種々の有機物についても広く用いられる様になり， この分析法はＪ ● 格にも採用されている， ｌｋｏｖ ｉ き 一 派 の 理 論 は 定 性， 定 量 分 析 の 基 礎 と な り， 大 き い 貢 献 を した こ と 上述の Ｈきｙｒｏｖｓｋｙ，１ が， この理論は還元電流の大きさが被還元物質の溶液内部か ら電極面への拡散によっ は確かである． ｔの て定められるものとし，従って電極反応そのものは平衡にあるとする仮定から出発して， Ｎｅ ｒ ｎｓ 平衡電位の式に基礎をおいている． 従って全ての ポーラロ グラフ波がこ ・の理論によって説明される ‐ ラ ロ グ ラ フ 波 は 非 可 逆 波 と 呼を れ て い る が こ の 中 訳 で は な い． こ の 理 論 によ っ て 説 明 さ れ な い ポ ．. ｂ ）の場合については， ）その他の場合とがある， （ｂ ）電極反応が律速段階である場合と， （ に は， （ ａ 特に種々の有機物の還元の実験結果を説明するために数多くの理論が夫々の場合について提出され ） の場合についての研究は比較的少ない． この少い研究の中で最もすぐれていると思 ているが， （ ａ ）の研究である われるものは松田・綾部４ ． ）の ｌ ｌａｖｒｙ ｄｅａ １５ 松田・綾部は滴下水銀 電極面近努に於ける被還元物質の拡散に関する Ｍａｃ Ｇｉ ，Ｒｉ 方程式を解いて電極面に於ける被還元物質及びアマルガムの濃度を求め， これを電極反応の速度式 ｔ ｅｒｒａ の第二種積分方程式を得， たくみにこれの近似解を得て ポーラロ グラフ波の に 代 入 して， ＶＯ１ 一般的な式を得た． しか し， この様に して得られたポーラロ グラフ波の式は滴下水銀電極を用いた 還元波のみに適用できる式であって， その逆反応である滴下アマルガム電極によって得 られる酸化 波に適用することはできない， この点松田・綾部の理論は， 始めか ら逆反応を無視した訳ではない のに酸化波に適用できないのは不充分である， 又一方現在迄 ポーラロ グラフィーの実験的研究は非 常に多数行われて来たが， 滴下アマルガム電極を用いた実験は極めて少ない． 著者は松田・綾部の理論を還元波は勿論酸化波の場合をも含む様に拡張 し，．より一般的なポーラ ロ グラフ波の式を得て， これから種々の特殊な場合について夫々結論を導き出 し， これが滴下水銀 電極及び滴下アマル ガム電極を用いた種々の実験結果とよく一致することを認めた， 以上は溶液中に安定に存在する錆イオンが只１種であって， 平衡を保って共存する金属イオ ンや 配位数を異にする他の錯イオン等の濃度が無視できる場合についてであったが， 次には上記各種イ オンが無視できない濃度で共存す る 場 合 に拡散が律速段階であるとして， 半波電位の式を導き出 ′ ） ｔ １） Ｊ ７ ’ ？ ａ ． Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ ａｎｄ Ｍ，Ｓｈｉｋａ ， ｄ２ ． ， ４８８（１９２５ ，４４ ， Ｒ耀 か”ひ ｌｋｏｖｉさ ／ ′ ノ ２） Ｄ，１ ｓ ｏ ２ ｏ ｓ ｏジ ， ｚ ｃ之ｅｃ ． ． αｚ靭ａ Ｃの““””７ ， ｃ〆′”！ ，６ ， ４９８ （１９３４） ／ ′ ｏ ， ｓ ７ ｃ２８ｃ ｉ ｏ ｓ加法 ｃん８ ７ ７ ， ３ ） ー ． ， ｃの““””７ ，７ ， １９８ （１９３５） ． Ｈｅｙｒｏ▽ｓｋｙ ａｎｄ Ｄ Ｊ１ｋｏｖｉさ， Ｃｏ〃ｅｃｚ β ′ ′ ん ｓ ｃ ５ ｏ ′りの ８ ２ ２（ １ ５ ） ４） 日・ Ｍａｔ ” ８ ７ ， ７ ｃ ２ ４ ９ Ｓｕｄａａｎｄ Ａｙａｂｅ ち ． ， ． ， ， ｌ ／叱れ，５６ ５ ａｖｒｙ ａｎｄ Ｅ． Ｋ， Ｒｉｄｅａｌ ） Ｄ， Ｍａｃ Ｇｉｌ ， ””〃 ，ｃ ，Ｒｅｃ ， １０１３ （１９３７）. （６５）. １１１.
(4) . 金 属 錯イ オ ン の ポー ラロ グラ フ ィ ー. しカ ドミ ウ ム ‐ 塩 素 錆イ オ ン に つ い て の 実 験 結 果 が こ れ と よ く 一 致 す る こ と を 認 め た．. 第. 二. 章. ポー ラ ロ グ ラ フ 波 の 式 の 誘 導 錯イ オ ンの還元反応は次に示す経路を経て起る も 滴下水銀電極及び滴下アマル ガム電極に於ける・ の と す る． （１） （２）. 溶液中に安定に存在する錯イオ ソ ハのＸＦ ＪＤＨ の電極面への拡散 電極面における部分的な解離 ｚ Ｓ ’ ”‐ ′ （ ）十十（ “＋＝崩ダズホトＰ 崩ダＸｓ ｓ－Ｐ）Ｘ－も. ） 電極反応 （ ３ 脳ダＸざる一蹴）＋＋“８十 Ｈｇ＝崩ダ（Ｈｇ）十ＰＸ‐わ （４） アマル ガムの滴下電極内部への拡散 ｚ Ｓ ク ネ ′ ｛ ー ）＋ は 金 属イ オ ン 肌匁＋ に ｓ 個 の 錯 形 成 剤 ×』 が 配 位 して 生 ず る 錯 イ オ ンを ハイ（Ｈｇ） こ こ で 朋Ｘｓ ，. ）の解離が律速段階である場合はここでは考えない． この解離は速度が ２ はアマル ガムを表わす． （ 大きく常に平衡にあるものとする． 反応速度理論によれば電流は次の式で表わされる． －α錦野刃. ←÷. ， ＺＦ刀 一α. ←÷. ヱ一α ？ さＦ忍 （ ）. → －－ －－ －々Ｃ （ｃ｝ｙｉｅ÷÷愛甲÷÷ も も の電極面に於 ろ ー ） Ｐ ＋ アマル ガム及び錯形成剤 叉‐ こ こ で 錆ー ｘｐ ， Ｃ＆ は夫々錯イオ ン 助叉が ， Ｃ１ ， ｆｌ定数を， Ｅ は ける濃度を， 々 ， た 及びα は夫々電極反応の正方向及び逆方向の速度定数及び Ｔａｅ 電極の電位を， ｑ は滴下極の表面積を， Ｆ は１ファラデーの電気量を， 尺 は 気体定数を， Ｔ は絶対 むの濃 温度を夫々表わす． 尚式を簡単にするために活量係数を全て１と して省略 した． 溶液中の ×－ ダ又ぶる』ゅ十 の濃度に比べて非常に大きい場合には，電極面に於ける鉛イオ ンの解離によって生 度が ル もの電極面に於ける濃度は 常に溶液内部に 於ける も の濃度増加は無視することができ Ｘ－ ずる ×－ ， 濃度に等 しいとすることができ， Ｚ. . . ７ ｚＦβ （ ヱ一” ）. . （ ） １. ｌ ｌａｕｖｙ ｌ によれば次に示す拡散の， と か く こ と が で き る． Ｃ＆み Ｃ に つ い て は， Ｍａｃ Ｇｉ 偏微 ， Ｒｉｄｅａ. －が成立する． 分方程式. 。 ， グ＞ γ. Ｚ＝ ○. Ｚ＞ ０，. γ＝ 筋. に於て. ＣＭヱ ＝Ｃ器為. （３）. に於て. Ｃ遁為＝Ｃ＆ヱ ８. （４）. ｚ＞ｏ －・－ ” こ於て. ÷ ‐ｉ . 』 （雪 砦 Ｌ 。. ｚコ ○ ， γ＜ 筋 Ｚ＞ ○ ， ダニ 物. に於 て. Ｃｄ＝Ｃ雲. に於 て. Ｃｄ＝Ｃ. ｚ＞ｏ ， に 触 琉て. ÷ Ｍｉ . . （ ） ５. （７） （８）. ‐. 学 Ｌ 。. （ ９ ）. ここで γは滴下極を球とＬ ｏ は滴下極の半径を， 刀 等 ，てその中心か ら半径方向に測った距離を， γ １１２. ，. ．. （６６）.
(5) . 多. 本. 辰. 也. は夫々の拡散係数を表わす， 毛細管か ら単位時間に流出する水銀又はアマルガムの質量をタ フ ｚ ， 水銀 又は ア マ ル ガム の 比 重 を 〆と す れ ば，. ｏ 等は電極面に於ける夫々の濃度を表 である． Ｃ＊等は溶液又は電極内部に於ける夫々の濃度を， Ｃ ）及び（ ６ ） 式を解くために， わす． （ ２ ３『３ ３ニゲ ′ メ ーク ガ ｏ ｝ ⑪） ３ ７ ／ ｙ＝Ｚ. とおいて変数を変換すれば次の式を得る，. 些 ５‐－ 琴 加 ヂ 都 島 ． α. だ一 ｏ. ｙ. ， ＃≧ｏ に於 て ｙ＞ ○， ＃ コ ０ に 於 て. ｙ＝ｏ. ｙ ＞ ｏ，. ％－ｏ. 墨』 . に於て. ４Ｄ 琴 髭４. ≦ ｙ＝０ ， ＃ ○. に於 て. ｙ＞ ０ ， 牙： ０. に於 て. ｙ＞ｏ ， キーｏ に於て. ・. ，. 三 ．. （ １ １ ）. Ｃ泣ヱＦ Ｃ滋ｓ. （１２）. Ｃ亙ヱＦ Ｃ ヱ. （１３）. 」÷ 納γ亀島（琴 料 ．，. （・４）. ＃≦ ｏ ＣＡ＝Ｃ萱 亀 ＝Ｃ. ｉ ÷ 吻 ぁ（ 誓 」 ，. ・. （ １５ ） （１６） ．. （１７）. （ゆ. ），（ これらの微分方程式はラ ブラス変換を用いて解くことができる．１ １２ ）式及び（ １ ）式を条件と し ３ ）式を解きキ：０とすれば， て（ １１. （ １６ ） 式及び（ １７ ）式を条件として（ １５ ）式を解き， ＊＝０とすれば，. ）式及び（ （ １ ２ １４ ）式を条件と して（ １１ ）式を解けば，. Ｃ＆が 嫌為. 苓. ば 声 ｆ 浮 鍔のゐ 煽. ＠）. （ １６ ）式及び（ １８ ） 式を条件として（ １５ ）式を解けば，. 等が夫々得られる． （ １９ ） ）両式は拡散が電流の函数ではない場合に成立し， （ ２０ ２ １ ） ）両式は ２２ ，（ ，（ 拡散と電流との間に夫々（ １４ ） （ ８ ）式の関係がある場合 １ 拡散律速の場 に成立する 合には（ １９ ） ， ． ， （ ）両式が成立するので， これらを夫々（ ２０ ）式及び（ １ ４ ）式に代入すれば， 拡散律速の場合の電流≠ １８ が得られる． これを滴下時間で期間内について平均すれば ポーラロ グラフ電流 す が得 られる．，更 に Ｃ鰭ｓ 又は Ｃ が零になったときの ７ の値が拡散電流 （Ｔ ） ｄ ｃ又は （鴇） α であるか ら次式が得ら れ る・. 子ノ零（暑》Ｆ耐 煽礁 － 備島ｋ…. ㈱. １ ） ラ ブ ラ ス 変 換 の ポー ラ ロ グ ラフイ ー ヘの 応 用 につ い て は， 神原， 「ポ ー ラ ロ グラフイ ー」 ，４ ， ２８ 高橋， 同誌，４ ４； 千田， 同誌， ４ ８（昭３１年）； 神原， 同誌， ５ ２年） を参照． ，５ ，８ ， （昭３ （６７）. １１３.
(6) . 金 属 錆イ オ ン の ポー ラ ロ グラ フ ィ ー. ８Ｆ す‐子／零（叢誇ｒ “. 瓦（傷 －ｃ か 蜘. ２ Ｓ ′ Ｆ ㈲。－子／子（暑》）， ｚ. 辺 鰐ｃ 』. ２ ／ ３ ） が価ｃ卿 ＠ ） －ギノ零（ 暑を “. ◎. ４ ５ ） 一. ㈲. “４ｂ” の解離定数を夫々 比ｓ 及び Ｋ とすれば 電極面におけ （ 及び 朋文ｐ ｐ ， ， る錆イオ ンの解離が常に平衡にありと したか ら， 錯イオ ン 羽翼. わ れ‐Ｓ ｝＋. ー℃』 ｃ ＆ぞ 誉ｃ キ が成立 し， この式に（ １ ）式を代入すれば， ２. が得 られる． （ ）式及（ ）式に代入して， 次に示す電流の式が得 られる． ２２ ２７ ） 式を（ １ ‐ ぜ／〃殉） ／ 了 「 ｆｖｓ７（ ィ。. 〆. △十 ＝” －． ／ －－■ー 、 ヲ矛 Ｊｏ 但 し，. 一α“ぞ刃. ＡＪ 饗 及び，. 紳ｏ. ； ｙ ； ←÷. ｒ－嬢 ℃卿 Ｒ. 膨. . のＲ、 ＼ムＵノ. ぞ刃 ？ る （ １一α ）. Ｒｒ. . （２９）. . である． （ ２８ ）式は Ｖｏｌｔｅｒｒａ の第二種積分方程式とい つれるものでこれを解くのは容易ではないが． ）式の解ぜので期間内の平均値 ｉ を非常によい近似を以て， 次の様に表わ し ２８ 松田・綾部両氏は（ 得 る こ と を 示 した．. 但 し，. 評 鰐￥嘉島を． Ｆ｛梓 ト 喜義｝ ， ． 議 を 鷺 沼寮 影. 及び，. 響. ◎ ◎. “ １ ‐ 』（鳶馬） （署「. 瑚. ）式が松田・綾部の提出 した式を酸化の場合をも含む様により一般化したポ←ラロ グラ である． （ ３１ ３１ ）式か ら結論を導き出し， 実験結果と比較しよ フ波の式である， 次章以下に種々の特殊な場合に（ く －致することを示す．. 第. 三. 章. 一 般式か ら得られる結論と実験 （１）. 拡散 律 速 の場合 第１節. 可逆酸化還元波. 電極反応の速度定数 々 及び々が共に大きい値をもつ場合には電極反応 が速く， これが 律速段階と ）の解離は， 常に平衡にありと したから（ ）或は（ ２ １ ４ ）の拡散が なることはない， 今， 反応径路の（ １１４. （６８）.
(7) . 本. 多. 辰’ 也. 律速段階でなければならない． た 及 た の値が大きい場合には（ ）式にょって ４ の値も大 きいが ３３ ， ｄ ≦十ｄＢ の ） ≦ 顔ｅｍ ］ … に対して １１ ）式は次の様に簡単に ３１ ， ． ３が無視できる程度に大きい場 合には（ な る．. （ ３４ ） （ ３４）式 は， 金 属 錯イ オ ンを 含 む 溶 液 中 で 滴 下 ア マ ル ガム 電極 に よ っ て 錯イ オ ンの 還 元 と ア マ ル ガ ，. ムから金属の溶 出と両方を行はせ る場合に適用 できる式である （ ）式より次の 式を導き出すこと ． ３４ がで き る， . （劾. － －て. . （ ） ３５. （ ３２ ） ３５ ）両式より， ，（. 従って，. が得られる・（ ）式 輔 下電極の電位 Ｅ に対して 窮 橋 ７ ３. 。ｃに 誓 は直線となりその 僻 む ま２ ５. 於て －“／０．０５９１ と な る こ と を 示 して い る． （３７） 式 は ま た 電 流 － 電 圧 曲 線 （ポ ーラ ロ グ ラ ム） に 於 て還元波とが 酸化波と分離せずに， 続いて１つのポーラ ロ グラフ波を 作ることを 意味 してい る二 （ ）式右辺の最後の対数項が０になる Ｅ が半波電 位 β， ３７ ／ ２であるから，. Ｅ 豪砦 嘉島 －霧 影 α ２－ 誓加万 ． ／. ◎. となり， 半波電位は わｇＣヱに対 して直線とな りその傾きは２５ｏＣ に於て ， ｓ － 湯 浅 ｉ ｏ ． 鰯１. （ ３９ ）. と な る． 更 に Ｃ・＝ １ の 場 合 に は，. となるが， 反応径路（ ３ ）の電極反応の標準電極電位を Ｅｏ ， ＋＋７柁 十 日ｇ ハずみ. ÷→ ハイ（Ｈｇ）. なる電極反応の標準電極電位を Ｅｓとすれば，. ４ 奏 募β 一 挙Ｅ ８十』に 刀. （ ４ ） １. なる関係があるので，. が得られる， 更に. ｒ ｉ／ Ｄ 瓦 闘 ｇ１とすることができれば Ｄ ，. Ｅ 嵯 ＆ ＋ 誓書 加 給. ◎. が得られる． 即ち Ｅｓ と“とが既知な らば Ｅ， だの実測値から 馬，を算出することができる， （６９）. ｌｆｓ.
(8) . 金属錯イオンのポーラログラフィー. 第２節. 可 逆還 元 波. 次に特殊な場合と して滴下水銀電極により錯イオ ンの還元のみを行う場合， すなわち通常の ポー ） 式は更に簡単になって， ３４ ラログラ フィーで最も多く取 扱う場合には（ Ｚ. 化ｏ ー . （ ） ４４. と な り， こ れ よ り，. （ ４５ ） ａ） ］との間にも直 線関係があり， ）式と比較すれば， Ｅ とＺ が得られる． （ ４５ ）式を（ ３５ ｏｇ［ｉ／｛（Ｚ 。－ｉ｝ ）式と全く同様に ３８ その傾きは酸化還元波の場合と全く同様 であること がわかる． 又 Ｅ， ２の式は（ ′ ）（ ）（ なって（ ４ ４２ ４３）式はこの場合にもそのまま成立する． ０ 第３節. 可逆酸化波. 更に特殊な場合と して滴下アマル ガム電極か ら錨形成剤を含むが， 金属イオンを含まない溶液中 ）式は次の様になる， ３４ への金属の溶出を行なう場合には（ （ ４６ ） こ れ よ り，. （ ４７ ） が 得られる， （ ４７ ）式より， ）式及び（ ３２ （ ） ４８ ］と ）式右辺の符号を 変えたものに等 しいか ら めｇ［Ｔ／｛（喬） ３６ が得られる． （ ４８ ）式右辺は （ ”－す｝ 線の傾きが逆になっている Ｅ との間の直線 関係は可逆酸化還元波の場合と同様であるが， 只直 ，又 ）の各式はこの場合にもそのまま成立する． ４３ ）及び（ ） ４２ （ ） ４０ ３８ ，（ ，（ ）式から実験結果と比較し得る結論を導き出 したが， ３１ 以上３種の特殊な 場合について（. 既に，. こ れらは. ） な どに よ り Ｎｅｍｓ ） ｖｏｎ Ｓｔａｃｋｅｌｂｅｒｇ ｖｏｎ Ｆｒ ） Ｌｉ ｔの Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ， １ｌｋｏｖｉ ｅｙｈｏｌｄ３ ・ｇａｎｅ２ ｃｌ ， ， ， ， ｌ. 平衡電位の式から出発 して得られたものと 同じであり， 実験の結果 がこれらとよく一致することも 既に多くの研究者によって示されているが， 大部分は可逆還 元波についてであって， 滴下アマル ガ ム電極を用いた研 究は極めて僅か しかない． 次にカ ドミウムアマルガムの滴下電極を用いた実験と その結果につ いて述べる． 第４節. 試薬 －－. カ ドミウムについての 実験 使用 した 塩 化 カ ドミ ウ ム， 塩 化 カ リ ウ ム は 市 販 品 を 再 結 晶 した． カ ドミ ウ ム ア マ ル ガ. ５ｃ ｃ ムは次の様に して得た， 約ＩＮ‐ＣｄＣ１ ， ． ２溶液を電解液と し， 水銀約 ２ ，を陰極とし，陽極には直径 Ｅ ｌ Ｎ Ｃ Ｖ ｔ ｓ ８ ジ ｏ ｌｍｍ 長 さ 約 ５ｃｍ の白 金線を用い， 陰極の電位を約０ ．． ． ． ， と し， 約 １ 時 間 電 解 を 行 ． った後直ちに アマルガムを電解液から分けて保存し， 使用の際適当の濃度迄水銀でうすめた， 装置及び方法. －－ 使用 したポーラログラフは写真記録式のものである， 電解瓶は外套管及びコ. ック付側管をそなえたもので， 外套には２５ｏＣ の水を循還させた． 側管により飽和塩化カリウム溶 ｌ さ ｉ ｉ ９３５ ） 前出 １） Ｊ 〈ｙ ａｎｄ Ｄ ．ｎｋｏｖ ， Ｈｅｙ・ｏｖｓ ，（ Ｃ加 尺 １ ｉ ９ Ｌ ２ １ （ ９ ４１） ジ 川 ８ ｓ Ｊ ｎ ２） Ｊ ｎ ａ ｅ ｇ ， ， ， ， ， ， ， ． ｍｄｚ ｇ ’ ；も ４８ ３ ） Ｍ．ｖｏｎ ｓｔａｃｋｅｌｂｅｒｇ ｕｎｄ 日．ｖｏｎ Ｆｒｅｙｈｏｌｄ， ｚ， Ｅ毎々ご ， １２０ （ｉ９４０） １１６. （７０）.
(9) . 本. 辰. 多. 也 １ 図 第 ，. 液 を 介 して 規 定甘 茶 電 極（Ｎ．Ｃ．Ｅ， ）に 連 絡 し， そ れ を. ＋ ＋の還元波． 酸化還元波及び酸化波 Ｃｄ. 陽極と した， 極大抑制剤は必要がなかったので使用 しなかった． 溶存酸素は水素ガスを通 じて除 いた． 実験結果 －－ 得 られ ポ ー ラ ロ グ ラ ム を 第 １ 図 ３ Ｍ／Ｌ‐ に示す． １は滴下水銀 電 極 により １×１０－ ＣｄＣ１ ２ ，０ ．２４８ Ｎ－ＫＣＩ溶 液 を 電 解 液 と して 得 られ た. 還元波． ｎは滴下アマルガム電極により１ と同じ電 解液で得られた酸化還元波三 川は滴下アマルガム電 極 に よ り， ｏ ．２４８Ｎ－ＫＣＩ 溶 液 で 得 られ た 酸 化 波 で あ. る． 左右の短い横線が夫々の電流の０を示すもので あ る． ＝に於て酸化波と還元波が続いて１つの酸化 還元波を作っているのが見られ， 理論の要求通りに ｍ の 各 々 か ら求 め た Ｅ， な っ て い る． 又 ［， ２は ′ ｌ Ｖ 夫 々一０，６９８ ｓ ， ，Ｎ．Ｃ，Ｅ， で ， 一０ ．６８２ ．６６６ ｏｔり ， 一０ あ っ て， ３０ｍＶ 程 度 の 差 は あ る が， 一 致 して い る と. 認める， ことができる， この差は電解液の電気抵抗に ） この実験では外部陽極を使用 し 基く も の で あ る，１ て い る の で， そ れ を 無 視 す る こ と が で き な い．. わｇ 官／ そのｃ－ｉ｝ ｛（ ］ ／ ｛（喬） ］ ｏｇ［ｉ一（すり“｝ 。－Ｔ｝ ，Ｚ ， Ｚ ｛（ｉｄ）”－Ｔ｝］ は Ｅ に対して 直線となりその ｏｇ［ｉ／ 傾き は夫 々 一０ ．０３８ ．０２８ ．０４２ で あ っ て 理 ， 一０ ， 一０ 一０ 論値 ．０２９６ に近 い，. ２ ，. Ｖｏ ｌ ｔ. 以上この実験の結果は理論の要求をよく満足 していると認 めることができる， 第. 四. 章. 一般 式から得 られる 結論と実験 （亘） 電極 反 応律速 の場 合 第１節. 序. 本章では一般的な式から電極反応が 律速段階であると した 場合に 得られる結論が， 亜鉛‐塩化ア ンモニウム‐ア ンモニア溶液及び亜鉛‐苛性ソーダ溶 液と滴下水銀電極及 び滴下アマルガム電極とに よる実験結果とよく 一致 し， その結果上記溶液中で最も安定で， 圧倒的多量に存在する錆イオンは 十十 及 び Ｚ１ －－・２Ｈ ０） で あ り 又 電 極 反 応 は 夫 々 ）４ 夫 々 Ｚｎ（ＮＨｓ ・（ＯＨ）４ ‐‐（或 は Ｚｎ０２ ２ ， ， ＋ ＋ Ｚｎ（ＮＨ８ ト １ Ｚ ） 十２８十 ｇ＝ ｎ（Ｈｇ）十ＮＨ８ Ｚｎ（ＯＨ）３－十２６十Ｈｇ＝Ｚｎ（Ｈｇ）十３０Ｈ‐. であるという結論を得たことを述べる． 第２節. 式 の 誘 導. 前章に述べた様に可逆酸化還元波， 可逆還元波， 及び可逆酸化波は全て等 しい半波電位をもつの で， こ れ を 月影 と か く こ と に す れ ば， “ ／ ’ ｌ ！ １） ○， Ｈ， Ｍａｌ ′ ｏ夢 呼ん ｅｒ ｃ 崩海抜ｏｄｏ′ ル メｙ Ｚ ／ ” ｓ ｓ” ｚ ｇ ’ “ ！煽す ｓ ｚ ｅｄ 妙 Ｚ ， Ｐｏ ， Ｃ′ ， Ｅｄ ， ． ，Ｐ ， み扇 Ｅｄ ＣｈＰｔ ｅｒ Ｗ 参照 １１７.
(10) . 金属錯イオンのポーラログラフィー. （ ） ４９ で あ る か ら，. （ ） ５０ と か く こ と が で き る，. 電極反応の速度定数 々 及び々が小さい場合には電極反応 が律速段階となり得る． ゐ 及び々が 共に ４ に対 して （ １‐のり１０ と十ｄＢ 小 さ い 場 合，（３０）式 に よ り ４ も 小 さ い． 故 に（３１）式 に 於 て， １，１３を， 図 ぜα ５０ ） 式の関係があるので， 電極の滴下電位 β が β｛ 無視できなくなる， しか し（ だからある程度はな 」 〆 ” ｛ １ ≦ ） ）式は， － ３１ β β脳 於ては（ ｅ よりも負の範囲に が の内一方が無視できる様になり れるとｅ と ， （ ） ５１ となり， 日 が βも ，よりも正の範囲では，. 黒 み， ≦釜； た＠ｈ ， ．. （ ） ５２. ｛ ） との項を無視できたことは，電極反 １ ‐の ）の中の６ ３１ と な る． β が β｛ ／ ２よりも負の場合， 一般的な式（ ）式は還元反応のみが ５１ 応に於て， 逆反応， すなわち酸化反応を無視できたことに 相当するもので（ ）式は同様に酸化波の式である． ５２ 進行している場合の ポーラログラフ波 （還元波） の式である． （ 電極反応が律速段階である場合には， 特別の場合を除いて還元波と酸化波とは Ｅｉ ′ ２をはさんでその 正負両側に現れ， 連続 して一つの波を作ることがない， 上記特別の場合については本章第７節で述 べ る，. 第３節. 非可逆還元波. ５１ ）式か ら次の式を導き出すこと ができる． 非可逆還元波の式（ Ｏ ４ こ１ ‐ ４ 一体 ｚ －［ ６ ］ ‐ ｉ ｌ，１３ （Ｔｄ）。－ － 更 に こ れ よ り，. （ ） ５３. α騨 仙． １ ｇ ４ 卿 タ驚隻看・ｏ ２. 噛ま－. め. ’ ２／ が得らゴ る． （５４） 式 は， Ｚ ｏｇ［￥／｛（７４ ーず｝］ は Ｅ に 対 して 直 線 と な り， そ の 傾 き が －１．０４α る． （５４）式よ り 場 倍 な っ て い 波 の 略 α に の 合 は 所 可 逆 の 傾 き 謂 示 して お こ な る こ と を り ５ ９ ２と ０ ０ ， ．. 半波電位を求めると， た五輪. 臨一最参加. －（ ｓ－の 雛Ｆ 卿ズ Ｄ闘 篤. を 〆 デー も 蕊参加・ ・ ） ３ （ ５ ５ ． ，. が得 られ， 半波電位は滴下時間にも影響される． 温度及び滴下時間 が一定ならば半波電位は鎧形成 ５ｏＣ に於て， 剤濃度の対数に対して直 線となり， その傾きは２ ４Ｅｒ ２ ／. －. . 街. の ｏ ． ㈱２. （ ５６ ）. と な る．. 第４節 非 可 逆 酸 化 波 ）より次式を導き出すことができる． ５２ 非可逆酸化波の式（ 多. Ｏ ４ １一の（ ． 工 ｄＢ（ ］ｉ －. （ｉｄ 一ｉ １１８. （ ） ５７. １，１３. （７２）.
(11) . 本. 多. 辰. 也. 更 に こ れ よ り， （ １ネ ４ ・府 ・ 壕 励 一『・ ，ｏ ・隅加多芸島. 延 加・・ ．３. （５８）. が得られる． （ ）式は めｇ［Ｔ／｛（声） ］ が 瓦 に対 して直線となり， その傾きが ２５ｏＣ に 於 て， ５８ α－ｉ｝ ー－”）倍 に な っ １，０４（１一α）“／０ ，０５９１ と な る こ と を 示 して お り，こ の 傾 き は 所 謂 可 逆 波 の 場 合 の 略 （１. ている． （ ５８ ）式より≧ 長波電位を求めると，. Ｒふ 臨＝に雲ふ りも『力百努 帆加ＧＩ－. 塁事 ｚ み ３ “・・ ｚ ・／；＋ 南 （ ，一 解 ．. （ ５ ９ ）. ミー定であれば半波電位は錯形成剤濃度の対数に対 して直線となり， そ となり， 温度及び滴下時間カ の 傾 き は ２５ｏＣ に於 て， ｄ 馴う. ２－ ‐ ｏ ，循躯 ″。”露－ た ち“. （６０）. と な る，. 第５節 忍ｒ ／ ２ ２との関係 、 理だ ， 及び 弱れ （ ５５ ）式及（ ５９ ）式から次式を導き出すことができる （６１） （ＧＩ）式 は Ｅ『 ／ ，と β”，と の 間 を α：（１－α） の 比 に 分 割 す る 点 が 理だ で あ る こ と を 示 して い る．又（４１）. 万；目／瓦 三 ｇ１ とすることができれば ！ ÷ 式の関 係を用い， 更に，／ ２ ，Ｃ・＝０に於て， ，’. １－α ）β 鰐 ．＆ ＋ 帯 加 瓜 α″を＋（. （ Ｇ２ ）. が得られる． 金属の “ 及び Ｅ が既知なら Ｅｆ ６２ ）式にょり 瓜，を算出するこ ，の実測値から（ だ ， Ｅ誓 ・き る， と がで. 第６節. 亜鉛錯イオンについての実験. ） 一 方 亜鉛 亜 鉛 ア ミ ソ錯イ オ ンの ポ ー ラ ロ グラ フ に よ る 還 元 は 非 可 逆 的 で あ る と い わ れ て い る．１ 、 ２ 第１表 種々のアソモニァ濃度に於ける ｉ ｓ） ア ミ ソ錯 イ オ ンに い って は ｄｅ Ｗｉ 十 十 及び Ｚｎ ＋ ＋の濃度比 Ｚｎ＋÷ （ＮＨ３ （ＮＨ３ ） ） ２ ． ，Ｚｎ による研究其 他が あ り 解 離 定 数 の 測 、 ＝２ ＝４ － ｓ＝ 定値 も い く つ か 報 告 さ れ て い る． ｄｅ ２ ４ ｓ＝ Ｓ Ｉ Ｑ 一 ｉ Ｍ ５ Ｋ 蒼 て あ で Ｋ ８×１ ＝９ ＝ ＝ ＝１ ０‐ ４×１ ９ ＝ × １ ４ １ Ｏ ァソモニァ濃度 Ｉ １ ， Ｗｉ ２ ， ｊ ｓ の 値 か ら種 々 の ア ンモ ニ ア 濃 十十 度 に於 て 共 存 す るＺｎ＋＋ ，Ｚｎ（ＮＨ ２ 十十 の 濃 度 比 を 算 出 す れ ば ｚｎ（ＮＨ３ ）４ 第 １表 に 示 す 結 果 が 得 られ， ア ソモ. ニ ア濃 度 が ０ ．Ｉ Ｍ／Ｌ 以 上で は 亜 鉛 は 殆 全部 が ｚｎ（Ｎ日８ ）４ の 形 に な っ て お. Ｍ／Ｌ ０ １ ，ｏ ｌ ０ ，１ ０ １ ’０ ０ ，００１. ＋ ＋十 ｚ Ｚｎ十. １ 柵 ０ ８×１ ０‐ ９ ｘｌ ｏ ，８ ６ Ｇ ‐ ８×１ ９ ×１ ０ ，８ ０ ８ ．０５４ ０ ，９３３. ＋ 十十 Ｚｎ お （ＮＨ３ ） ， ２ 一 ‐ ６ ０×１ ０ ｘｌ ７ ｏ ，ｏ 一 ‐ ０×１ ０３ ７ ×ｌ ｏ ，０ ０ ，３９２ ０ ．０６６６. 十 ＋＋ Ｎ日３ Ｚｎ （ＮＨ ） ４ ニ キ１ ー 窪 ～ … ・ｌ １ ６ ０ ，５ ４ ５×ｌ ×ｌ ９ ｏ‐ ．２５. 十十 の 濃 度 は 無 視 して よ い こ と が わ か る り， Ｚｎ＋＋ 及 び Ｚｎ（ＮＨ３ ）２ ． －－ の外種々の配位数のものが報告され 亜 鉛 ヒ ドロ キ ソ錯 イ オ ンに は 亜 鉛 酸イ オ ン Ｚｎ０２. ， 又沈澱. ｔ ｔ ′ ｌｂｅｒｇ ′ ′ ウ ｉ ｌ ｉｎ １ ） Ｍ． ｖｏｎ ｓｔａｃｌ ｔ ｏｑｒｑメヱ ｅめ刀の加ｄの〆’ ｗａ く ｅ ”ｒ ｓｃ ′ ｅ Ａ′ ｅｒ ｄｅ Ｇｒｄｙｔ ｅｒ ＆ Ｃｏ ｒ ， ｐｏ ． Ｂｅ ｔ ／ く ・リカメ’２ｎｄ Ｅ（ ｈｏ”ａｎｄー １ ｉ ｌ （ １９５ ０ ）ｓ３０９； １ ｔ ” ′勿′ ｅｒ ｓｃ ｅｎｃｅ Ｐｕｂ ． Ｍ，Ｋｏｉ ． Ｌｉｎｑａｎｅ ．１ｎｔ ． ．ー ， ｐｏ ２. Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９５２） Ｖｏｉ ，ｌ ｐ ２１０ Ｈ，． ｌ Ｔ 尺 “ ／ ”“ ｊ ｅ ” ｅ ｗｉ ｓ ｃ ） ′ ，（ ， ． 〃 ．ｃ ， ，６６３ く１９２５ ，４４. （７３）.
(12) . 金 属 錨イ オ ンの ポー ラ ロ グラ フ ィ ー. ） しなし・ Ｚｎ（ＯＨ）２ も あ る と い わ れ て い る，１ ）｛±オ ツ シ ロ グ ラ フ ポ ー ラ ロ グ ラ フ の Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ２. 実験か らアルカリ溶液中の亜鉛イ オンの水銀電極に. 第 ２ 図 滴下アマルガム電極による Ｚｎ＋十一 ＮＨ３の 酸 化. 波と還元波. よる還元は非可逆的であると して反応磯橘を提出 し ているが 半波電位と ０Ｈ－濃度との関係には ふれて いない. ） ｌ ｂｅ この関係については ｖｏｎＳｔ ｒｇ 等３ ａ ｃｋｅ. とする機構から導き出された式によって算壮 断 た も のと 一 致 しな い と い う 理 由 で， こ の 還 元 を 非 可 逆 的 で あ る と して い る が そ れ 以 上 追 求 して い な い． そ こ で 亜 鉛 － 塩 化 ア ンモ ニ ウ ム ー ア ンモ ニ ア 溶 液. 獅 醐. が. が実験 を行っている が， その結果が拡散を律速段階. ▼ ‐ ｒ ， 〆. ～ い 朋ｗ～ ，酬ｗｗｗ ト. 「. 一 岬蜘 － ノ 臓 ー ノ ぼ ” ソ 肺 『 “. . 実験［ 一一 硫酸亜鉛及び塩化ア ンモニウムの濃 度が夫々約. １，４×１０４. Ｍ／Ｌ 及 び ｏ ．６５ Ｎ で 一. 第. ３. 図. 滴下ァマルガム電極による亜鉛の酸化波と還元波の Ｅ・だ と１ ０ｇＣＮ紬 との関係. 定， ア ンモ ニ ア の 濃 度. が異なる１１種の溶液を. 電解液とし ， 滴下アマ ルガム電極を用いて ポ 【 ラ ロ グ ラ ム を と り，. Ｅ ｔ ～. Ｅ Ｔ. 〒二 ０. 各々の β” 及び Ｅｉ だを. ０. ０. ．. 求 め た， 得 られ た ポ ー ラ ロ ク ラ ロ グ ラ ム の－－. ０. ０. ０. １. 部を第２図に示す． 何 れも酸化波と還元波と が は っ き り 分 離 して 見. １ Ｉ － ．. Ｌ２. １ ３ ‐ ．. １ ４ ‐ ．. ‐い. １ ６ … ・. Ｌ７ ‐. られ， 拡 散 が 律 速 で は ÷÷÷ラ Ｅ Ｌは．Ｎ ，”‘ Ｈ Ｎ Ｓ０ 一 １ ） ２ ４ を 過 剰 にカ （ な い こ と が わ か る． ポ ー ラ 口 グラ ム を と っ た 後 電 解 液 の 定 量 を と り ／ －へ， ー Ｅ め ら メ チ ル レッ ドを 指 示 薬 と して Ｎ／ ｏｇＣｍ： １Ｏ ＮａＯＨ で 逆 満 定 して ア ンモ ニ ア 濃 度 を き め， あ Ｉ ２と Ｚ ′ 撚 ；と ， ｆ ノ （ｓ ｓ 〃”“の” ｏｒｇ伽声ｄｉ ′ Ｃんｅｍ． １ ′ ′ ｅ ′ ） Ｇ“招か； ｃ ′ｄの Ａ’ ， ～’ ，１４１ ． ３２ Ｚｉｎｌ ， ｓｙｓ 、 ‐ も ｋ ｄ Ｓ 諺 日 Ｄ瀬 ′ １ ７ Ｉ ２ １ ２ （ ９ ４ ） ’ ２ ” ｉ Ｏ Ｇ ′ ｓ ｏ “ ｒ ｏ ｓ ” ” ′ ｖ ） Ｊ ｙ ｙ Ｊ ， ． ． ， ， １１Ｉ Ｖｏ ｌ ｄ（１ Ｊ ） Ｍ， …ー ９４ ０ ） 前１ ４ ３ ａｃｋｅｌｂｅｒｇ ｕ ｔ ＩＦ ・ Ｓｔ ｌ に ｒｅｙｈｏ ＩＺＯ. （７４ 、）.
(13) . . 本. 多. 辰. 也. の関係を求めた． 結果を第３図に示す． β影， βｆ Ｈ ，共に わｇＣＮ ｓに対して直線となり ′ 次に示す値である． ÷三』傘÷. その傾きは. ～ ゴー ９・ －ｏ ．Ｏ５ ，ｏ６５ ー１×Ｏ. ４わｇＣＮＥ ８. ４Ｅｆ だ ＝ 一０ １５６ ～ 一３ × ０ ０５９１ ． ， ）式 に よ りＰ 及 びｓの 値 を 求 め る と， これ よ り， “コ２ ．５ と して（５６）式 及（６０ ， α＝ｏ ｓ ＝ ４ カ ニ １， 十十 の 形 に な っ て い る こ と を 意 味 し ｄｅ Ｗｉ ）４ が 得 られ る． ｓ＝４ は 電 解 液 中 の 亜 鉛 は Ｚｎ（ＮＨ３ ｊ ｓ 其他 ， 第 ４ 図 の 得た 結 果 と 一 致 す 亜鉛の滴下水銀電極による還元波と滴下アマルガム電極による酸化波 る，又 ｐ＝１は 電 極 反応 の ＥＩ ０ｇＣｏ日 との関係 ／ ２と１ に直 接関 与 す る 錯イ オ ＋＋ で あ る ソは ＺｎＮＨ８ こ と を 意 味 し て い る．. 実験＝ －－ （ａ）硫 酸. . ミ １ ・. ， Ｅ耗. . . Ｅゑ. . なる９種の溶液を電解 液と し， 滴下水銀電極. １ ・. を用 いて ポ ー ラ ロ グ ラ. ｂ ）亜鉛を ムをとり， （ 含 ま な い苛 性 ソ ー ダの. －・. ｍ・ ２. ３ Ｍ・. １ － ４ ．. －Ｌ５. ６ －１ ．. ７ －Ｉ ，. ÷ ÷ ÷ ラ Ｅぞ・ ｓ ・Ｎ ．Ｃ ，Ｅ ， ・ を 電解 液 と し， 滴 下 亜 鉛 ア マ ル ガム 電 極 を 用 い て ポ ー ラ ロ グラ ム を と り，各々の半波電位を求めた．. 濃 度異 な る ９ 種 の 溶 液. 実験１と同様に， 亜鉛を含む苛性ソー ダ溶液と アマルガム電極を用いて得られるポーラログラムに 於ても， 酸化波と還元波とがはっきり分離 しているのか見られるが， 両波の中間の残余電流の部分 １を測るのに不便であるか ら上述の様な方法をと が苛性ソー ダ濃度増 加と共にだんだん短くなり， １ Ｓ０４溶液で直接滴定 して 苛性ソーダ １０一Ｈ２ った， ポーラログラムをとった後電解液の一定量を Ｎ／ 濃度をきめ， Ｅ， Ｈ－との関係を求めた． 得られた結果を第 ４図に示す． Ｅ為 Ｅ音 共に ′ ２と めｇＣＯ わｇＣｏ『 に対 して直線となり， その傾きは次に示す値である， ＝ －‐０．１４４ α 一３×０．０５９１ イおｇ ｃ。日‐ ４ β骨３ ニ ーｏ ．ｏ６７ セ ー１×Ｏ ．Ｏ５９・ ５６）式 及 び（６０）式 に よ り Ｐ 及 び ｓ の 値 を 求 め る と， これ よ り ”コ２ ， α＝０，５ と して， （. －－（或は Ｚｎ０２‐‐・２Ｈ２０） の 形 に な っ て い る こ と を が得られる． ｓ＝４は電解液中で亜鉛は Ｚｎ（ＯＨ） ４ 意味し，亜鉛はアルカリ性溶液には亜鉛酸となってとげるといわれているのと一致する， Ｐ＝３は電 －（或は ＨＺｎ０－・Ｈ ０） であることを意味している 極反応に直接関与する錯イオンは Ｚｎ（ＯＨ） ３ ２ ２ ， 次 に α＝０ ｏｇＣ・＝０ に 於 け る β影 を求めると， ．５ と して（６１）式 に よ りｌ （７５）. １２ １.
(14) . 金層錆イオンのポーラログラフィー Ｚｎ＋＋ －－ＮＨ３ で は， ＋ ＋ ＺＩ Ｉ － ＯＨ‐ で は，. β／を ニ ー１．３２２ Ｖｏｌｔ りβ． Ｎ．Ｃ．Ｅ． Ｅノ ン ２＝ －．・３９９ Ｖｏ１ｔ 郷． Ｎ．Ｃ．Ｅ．. が 得られる． 更に Ｅ ＝ －１．０５Ｖｏｌｔ′婚．Ｎ．Ｃ．Ｅ． を 用 い， 上 記 Ｅあ の 値 か ら（６２）式 に よ っ て 亙ｓ を 求 第 ２ 表. め， 他 の 研 究 者 の 測 定 値 と 比 較 す る と 第 ２表 の 様 に な る． 以 上 の様 に 電 極 反 応 が 律 速. 錯 イ オ ン. 者. 著. の. 価. ，. 般式か ・. 段階であると して，. 亜 鉛 錆 イ オ ン の 解 離 定 数. ＋ 十 ＋十 Ｚ１ ） ・（ＮＨ３ Ｉ ４. ｌ １ ‐ ｏ ０ Ｋ ×．＝ ５ ，６ ｘｌｏ. －－ ０日）４ Ｚｎ（ＯＨ. １ ２ － て 至 Ｋ ８×ｌ０ ｏ一 ４；ｉ ，７８×１. ら導 き 出 した 結 論 と 亜 鉛 錯 イ オ ンに つ い て の 実 験 の 結 果 と は 非 常 に よく 一 致 し， こ こ に 提 出 され た 式の妥 当であるこ と が 認 め られ る． 又 そ の 結 果. 亜鉛 ア ミ ソ錯イ オ ン. 文. 献. 値. ｌ ｏ ｄ ｍ ） Ｋ．Ｆ ＝９ ８ｘｌ ｊ ９ ｘｌ ｏ‐ 膳 ｓｌ ｅ ｗｉ ，８. ｌ １ ‐ ｏ ０ Ｂｉ ） ＝３ ｒｕｍ２ ｅｒ ．４ｘｉｏ. １ 一 り Ｅｕ ” ’ ） ー ｌ ＝２ ６× ｍ ＝ ×１ ２ ０－ ｒ２ ｅ ，６. ３ Ｋｕｎｓｃｈｅ －１ ） ｝ ｌ ” Ｋ４ ｔ３ ＝ ４ ×１ ×ｌ０ ｏ一 ・；. ） ｉ ｒ ′ ′ ｑ〃 ｓ １ ） Ｈ．Ｊ ．Ｚ ． ， 臨ん ， Ｒｅｃ ，４４ ，６６３ （１９２５ ，ｄｅ ｗｉ “ Ｚ” ’ ｅ“ Ｐｏ ｉｍｅ ‐ ｅｍｅ ′ ｚ ′“ ｒ／ ｔ ２ ） Ｗ， Ｍ．Ｌａ 乙Ｓ‘”‘ｅｏｆ 鉱β Ｅ′ ｒ ， ○滋鉱 物′. ｌ ｌ１ｎｃ ′ ｉｎｔ ｉ ′ ｉ ｓ ｓｏ ｚ ‘”ｏ“ｓ“ ２ｎｄ Ｅｄ ｓ お乙 ＡＱ”ｅαｒ ｃｅ Ｈａ ｅ“”” ． ． Ｐｒ ， Ｎｅｗ Ｙｏ １ １ ９ ５ ０ ７ ０ ｒｋ ｐ ． ， ｄ ｂｅｒｇ ｕｎｄ Ｈ， ｖｏｎ Ｆｒｅｙｈｏｌ ｒ ｏ磯 劾も ４６ ３） Ｍ．ｖｏｎ Ｓｔ ａｃｋｅｌ ， 肌ｅＡｆ ， ，Ｚ １２０ （ｉ９４０）. 十十の水銀陰極による電解還元の電極反応は Ｚｎ（ＮＨ３ ） ４ ， ＺｎＮＨ３＋＋十２８十 ＨｇコＺｎ（Ｈｇ）十 ＮＨ８ で あ り，又 亜 鉛 酸イ オ ン Ｚｎ（ＯＨ）４－ 或は（Ｚｎ０２－・ ２Ｈ２０）の水銀陰極による電解還元の電極反応は， － Ｚ Ｈ Ｚｎ（ＯＨ）８ 十２８十 ｇ＝ ｎ（Ｈｇ）十３０Ｈ－. であると認められる． 第７節. 可逆波類似の非可逆波. 滴下アマルガム電極 に於て， 拡 散 が 律 速 段 階 である場合には 酸化波と還元波とは連続して１ つの酸化還元波を作るが， この逆は必ず しも真ではない， 亜鉛‐苛性ソーダ溶液の場合に見られる 様に，．４Ｅ最／“ｏｇＣ・ の傾きが， ｄＢ約 亙ｏｇＣヱの傾きよりも大きい場合には ぐヱの増加と共に酸化 波と還元波とがだんだん近寄って来る傾向があり，Ｃヱがある値以上に大きくなれば， 両波は連続 し て可逆酸化還元波に類似した形の波となる． それ故に酸化波と還元波とが分 離せずに連続した１つ のポーラロ グラフ波 を得ても， それのみを以て 拡散が律速段階であると 断定することは 危険であ る．. 五. 第. 章. 金 属 ィ ォ ソ， 配 位 数 を異 に す る 種 々 の 錯 ィ ォ ン 等. が共存する場 合の半波電位について 第１節. 半波電位の式の誘導. ｂが含まれ ハダル 十 のタ る 十 及び過剰の錯形成剤 ｘ－ トに配位数 ｓ を異にする 溶液中に金属イオ ン ハそ ， ． ｂ ルー Ｓ｝＋等がみか十 と平衡を保って共存している場合この溶液を滴下水銀電極に 数 種 の 錯 イ オ ンムダ又 （ よって還元する場合の反応は次に示す径路を経て起るものとする． ｏ ｚ十 ハダＸｓ（ ’ る ‐Ｓ ）＋ 等 の 電 顔面 への拡散 （ １ ） みダ’ ， （ ２ ） 各錯イ オ ンの電極面に於ける解離 “－崎十．コ ムダ ７ る 十 十 ｓＸ′－ｂ． ルメＸＢ｛. （ ） 電極反応 ３ る＋ ＋ ”８ 十 日 ヒ ハダ（Ｈ ） ゐダ７ ｇ ｇ. （ ４ ） アマル ガムの電極内部への拡散 １２ ２. （７６）.
(15) . 辰. 多. 本. 也. ）の拡散が律速段階であるとする， 電極反応 １ ）或は（ ４ ）の反応 が速くて平衡にあり， （ ３ ）及び（ 今（ ２ Ｎ Ｅ す ｔの式にょり次の様にあらわされる． ｎｓ ｒ が平衡にありとしたから， 電極電位を と れば ｅ. β』－器加登. （ ６ ） ３. 式を簡単にす るために活量係数を全て１として省略 した． 滴下水銀電極の電極面及 びその近傍に於 ｄｅａ ｌ ｌ ｌａｕｒｙ ， Ｒｉ ける種々のイ オ ン及び アマル ガムの濃度に関 しては， 既に第二章に述べ た Ｍａｃ Ｇｉ の拡散の方程 式が成立する． すなわち，. 〆瀞－影 響 帯キＤ．黄身（. γ ＞，γｏ. －. ｄ鱈 』 声＆ ド 轡） －評 帯 虜 賜 ｄｃｄ. . 初期条件. 境界条 件. ｌ ａ. . ａｃｄ＼. 〆 ａｃ４. . ．. . ≠＝ ０ ， ダ ミ グｏ に 於 て. Ｃ亙 ＝ Ｃ叢. Ｚ＝ ○ γ≧〆 。 に於 て ，. Ｚ二 ○ 。 に於て ， γ≦〆. Ｃ亙ヱ ８ コ Ｃむ６ Ｃｄ ＝ Ｃ ｉ ｉ. Ｚ＞ ０ ， γ ＝ γｏ に 於 て. Ｃ遁. Ｚ ＞ ０， グ ＝ γ 。 に於 て. Ｃ亙＆ ＝ Ｃをェ ８ Ｃｄ ＝ Ｃ. ご ＞ ○， γ ＝ 筋 に 於 て. Ｄｏ ， た た に於て. だ－れ. 声. . ・. ＝ Ｃ盈. （ ） ６４. ｝ ｝. （６５）. （６６）. ル（弊） 十ＩＤ亙為（雫 ） ， ． ， － に ， 。 。. ◎ （ ） ６ ８. ム ーＤｄ 陰 ） ． ，『 。. ） ６７ で あ る， （６７）式 の ぎ は ｓ の異なる被還元錯イオン全てについての和を表す， 境界条 件として（. ６６ ）を用いて ａＣ亙／ａγ 等を求め る を用いて Ｃ為を求めることは 容易ではないが， 境界条 件と して（ ことは困難ではない， 第二章に於て行ったと同様に， ３ 去 メ ーデ ー ３一α ． ． ． ．… － ． ． ， ． ． ． －－ ． 一 ， ． ， ． ． ． ． ， ． －－ ． ▼ ． ｝ ７８ ツコＺ／. ）の各式の変数を変換すれば次の式が得られる． ６８ ４ ）～（ ６ とおいて（. 些 ニ 多 の 帯亙. ｄｙ. た 一一ｏ. ．. ｄｃ踊 考 ４ αＤ メタ . ｄｙ. 境 界条 件. ＃＜ －ｏ. . コ Ｃ蛋. ｝ ｝. ツニ ０， 蕩 ≧ ０ に於 て. ＣＭ. ｙ＝０ ， 匁 ≧ ○ に於 て. Ｃ亙ズ ｓ コ Ｃ蛋為 ＣＡ ＝ Ｃｉ. ｙ＝○ ， 憲 毎０ に於 て. Ｃ遁. ｙ ＞ ○， キ コ ０ に 於 て. Ｃ亙ズ ｓ コ Ｃ盈為 ＣＡ ＝ Ｃユ. タ＞０一 － 解 於て 為. （７０）. コ Ｃｉ ｒ. ｙ＞ ０ ， ＃に ０ に 於 て ｙ ＞ ０， ＃ ＝ ０ に 於 て. ） （ ６９. たー ｏ. 穿 . αｃ ｄ ４７α ４ル雲影 初期条件. ｌ. ，. （７１）. 吻；鋳（帯」 弱吻÷』（雫 」 ◎ （７７）. １２３.
(16) . 金属錯イオンのポーラログラフィー. （ ７１ ）式を境界条件と し， ラ ブラス変換を用いて（ ａ茅等を得ることができ， これら ）式を解く と ａＣ／ ６９ に ギ；０ を代入すれば次の式が得られる. ．. （ ７４ ）式を（ ）及（ ７２ ７３ ）び式に代入すれば≠の式を得るが， これ らはキ及びｙ の函数になっているか ら （ １０ ）式を用いて≠の函数 になおせば次の式が得られる，. 為. 芥端 幽 噛－③＋ル霊場 ぎ々磯島－ｃ』 ” ５ ）. ／静 ／ ｃ 島 『／ （ か２. －ｃ. ７６）. ｂ ）十 金 属イ オ ンと 金 属 錆 イ オ ンと が 互 に 平 衡 を 保 っ て 共 存 して い る と した か、 ら， 錯 イ オ ンハのＸｓ膳Ｓ. の解離定数を 比ｓとすれば，. なる関係がある． この関係を用い叉金属イ オン及び錯 イオ ン等の拡散 係数は近似的に全て等 しいと して Ｄ で表 し， （ ７５ ）式を整理すれば次式を得る．. 禽. 坤 獣Ｃ蓋－ ◎ （ ・切 瑳）. ⑦. 次 に ポ ー ラ ロ グ ラ フ 電 流 ｉ は〆を滴下時間で期間内について平均 し たものであるから（ ７７） 式及び. （ ７８ ）式か ら，. ２ ３ ／ ／ ２ ．－ ” 明 麗） 醐 ・ ｃ裂－ｃ 詠 聡 （ ・十 膿）（. ２ ３助 ′ Ｔ 部 厚 織） “ 卿. ◎. －ｃ Ｐ 声６. （ ７９）. が 得られる． 更に Ｃ＆ ＝ ０ と したとき（ ）式は還元の拡散電流を表すか ら， ７８. ３殉１ ２ ′ ２ ／ ｃ卿 ⑩＝４ 十膿） 厚（淵） （ ・ 、 . 一. ｏ ）. が 得られる． 又滴下水銀電極の場合 には Ｃ蓉 ＝ｏ と して よ い か ら，. ′ ３醐 た Ｖ誉（為２. ℃ 欝用. （８１）. が 得られる． 今式を簡単にするために，. とおけば（ ７８ ） ８０ ）及び（ ）式は次の様になる． ８ １ ，（. た. 獅２ （ ・十 指） 礁 －錠）. ＠） メ メ２ （ ・十 膿 ）ｃ蓋 １２ ４. （ ８ ） ２ （ ８ ３ ）. （７８）.
(17) . 本. 多. ！ 也. 辰，. （ ８４ ） （８２）， （８３）式 よ り， （マリザーマ. ｃ コ. （８５）. . （ ８４ ）式より， 三÷÷ ｃユ ニ ÷÷ . ．. ・. ・．. （８６）. が得られる， （ ８５ ）式及び（ ８６ ）式を（ ６３ ）に代入すれ ば，. ２ １ Ｅ』 －帯 宅 ‘一輪）／（ ・十 際）. ◎. が得られる． これより半波電位を求めれ ば，. β』 ＆． －慕. ｉ ２ ′ 劫 － 誓 加（ ・＋ 院 ） ，. ◎. ２窪 Ｄ１２と す る こ と が で きォ霞ま ／ が得られ， 更に ＤＩ ，. Ｅ テ ン ・ 切 瑳） ２ｇＥｒ 祭 加（. ◎. が得られる， ここに得られた（ ９ ８８ ）式或は（ ８ ）式が， 溶液中に金属イ オ ンの外に配位数を異にする種 々の錯イオンが共存し， 本節の始めに記 した径路を経て可逆的に還元される場合の半波電位を表わ す式である． これらの式によれば， β； は めｇＣヱに対 じては直線ではなく， 轡 曲した曲線に な る. が， 一 ・十 脂 ） ㈱すしては直線となり， その傾き 醐 ｏｃに於て， ４月影. ０ ０５９１. ＝ － ，了 励 ｇ（ Ｉ十 脂 ）. （ ９ ０ ）. と な る，. 第２節. カ ドミウム‐塩素錯イ オンについての実験. カ ドミウムは塩素イオンを含む水溶液中で， 次に示す３種の錯イオ ンを作ることが知られて居り ） その解離定数も夫々次の様に報告されている．１ ２ ＋ － ＋ ＋ ＣｄＣＩ ＝Ｃｄ 十ＣＩ 騨 １０‐ ー ＋＋ ＣｄＣ１ ２（αｑ）コＣｄ ＋２Ｃ１ 一 ＋＋ 一 ＣｄＣ１ ８ コＣｄ 十３Ｃ１. に２＝６ ・１×１Ｏ ３ 貫もコ４×１０一. ｝. ◎. 一 方 カ ドミ ウ ムイ オ ンの ポ ー ラ ｐ グラフによる 還元は典型的な 可逆的還元であると いわれてお. ） 第三章に述べ た実験か らも可逆的と認められるので上記理論を検討するための材 料とするこ り，２ と が で き る．. 試薬 －－. 使用 した 塩 化 カ ドミ ウ ム， 塩 化 カ リ ウ ム， 塩 化 マ グネ シ ウ ム 及 び 硝 酸 カ リ ウ ム 等 は 全. て市販品を再結晶した． 装置及び方法 －－ 装置は第三章に述べたものと同じである． 塩化カ ドミウムの濃度が約 － ３ １ ．７４Ｎ まで異る溶液８種についてポーラ ．１０２ Ｎ か ら ８ ．４×１０ Ｍ／Ｌ で 一 定， 塩 素イ オ ン濃 度 が ０ １ ）. ｔ ｔ ′ Ｚ ｆ のｚｄ ｒ ／ ““ Ｐｏ雲のｚ ｉｍｅ ｄ”〃ｏ ｓみ ｗ． Ｍ． Ｌａ ｚ Ａαｅα ｓ ｓｏ′“－ ”′ ‘ ｔ ７ ｓｆ ｇｏ ′“ ｒ ， ”ｆ ′ ｅ Ｅ′の“のｚ ， Ｑり’ ” Ｙ ｋ ｄ Ｅ ｄ ｌ ｌｌ Ｎ ”ｏ Ｐ ｉ ｉ Ｈ １ ９ ５ ２ ７ ４ ｔ １ ’ ７ ２ｎ ． ．ｐ ． ｒｎ ｃｅ ａ ｎｃ ． ｅｗ ｏｒ ，. ９５４ ２ ） 館， 「ポーラログラフイー」 ，２６９ ，ｐ ， 岩波書店， １ （７９）. １２５.
(18) . 金属錯イオンのポーラロ グラフィー 口 グ ラ ムを と っ た． 塩 素イ オ ン ５Ｎ. 第 ５. 図. 以上のものは塩化マ グネ シウムを用 い， 規定甘未電極を外部陽極と し， 塩素イオ ン０ ，５Ｎ 以下のものは塩化 カリウムを用い， 溶液の電気伝導度 を増す目的を以て 硝酸カリウムをＩ Ｎ になるように加へ， 電解瓶の底の 水銀を陽極と し， 電 解 後 規 定甘禾 電極に対する電位を測った， 何れも Ｚ ｉ （ ｏｇ［宅 ／ ｄ－ｉ）］ が 互 に対 して 直線. い ぷ 鮎 ｏ ． 、. . となることを確め， この直線の対数 項の ０に相当する点か ら 劇； を 求. . め た． ポ ー ラ ロ グラ ム を と っ た 後，. 電解液の一定量をとり Ｍｏｈｒ法で塩 素イ オ ン濃 度 を き め た． カ ドミ ウ ム. と錆イオンを作っている塩素は硝酸 銀によって沈澱しないといわれてい るからこの様に して得た値は全塩素 濃 度 で は な い．こ の 様 に して 得 たＣ１‐. ー ー・ ′ Ｅｇ ｖ ｌ ｔ ｏ. 濃度と ◎ の値からめ ・切 瑳） （ ｇ. ８ →０ ．. の値を算出 し， これと Ｅふ との関係を求めた． 得られた結果を第５図に０で示す． 丑ふ と. ｚ ｏ ま ・ 切 瑳）は直線となりその傾きも ｇ（ ，. Ｔ. 『簡閲ゴ. ーｏ ‐ｏ３ ＝. －０．０５９１. ） が ０ ０２Ｎ ｔｈｏ什，Ｌｉｎｇａｎａｌ と な っ て， （９０）式 と よ く 一 致 して い る． 第 ５ 図 に ● で 示 した も の は Ｋｏｌ ， ．. ＋ ＋ に つ い て 特別の注意を払って β・ ０ ２を測定 した結果から算出 ．Ｉ Ｎ 及 び ＩＮ一 ＫＣＩ 溶 液 中 の Ｃｄ ／ ｏｇ し た値 で あ る、 但 し βま て あ る． こ の 結 果 も ＥＩだもま Ｚ ま飽 和 甘 禾 電 極 に 対 す る Ｖｏｌ ｔ で 表 わ し・ ， だと. ・＋ 院 ｝ に対して直線となり，その傾きが理論の要求 球 常によく－致している この測定者達 （ は， ＫＣＩ の濃度変化によるこの様な Ｅ ， ノ ２の変化はイオン強度の 変化の影響であると 説明 している が， あきらかに錯イオ ン形成の影響である．. 第. 六. 章. 結 著者は金属錯イ オンがポーラ ロ グラフで還元される場合， 先ず溶液中に安定に存在する錯イ オ ン が拡散によって電極面に到達 し， ここで解離して配位数の少ない錆イ オ ン又は金属イオンとなり， ’ ’ ” ｆ ａｎｄ Ｊ ｈｏｆ ｔ １ ） １ ． ． Ｍ， Ｋｏｌ ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ， ，Ｊ ， Ｌｉｎｇａｎｅ， Ｐｏ′”′ｏｑｒ”ぬノリ′ ２ｎｄ Ｅｄ， １ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ ｌ ｂ Ｔ （１９５２） ｖｏｌ １ ９ ８ Ｘ ［ う ａ ｅ ｐ ，１ ， ， １２６. （８０）.
(19) . 本. 多. 辰. 也. これが電極反応によって還元を受けるものと仮定して， ポーラロ グラフ波の式を導き出 した． この 式は一般的なもので， 拡散律速の場合にも電極反応律速の場合にも， 更に還元の場合は勿論， 酸化 の場合にも酸化と還元両方が行われる場合にも適用することができる． ， この一般式か ら種々の特殊 の場合に夫々結論を導き出し， これが亜鉛錯イ オ ンについての水銀滴下電極による還元及びアマル ガム滴下電極による酸化の実験結果と非常によく一致することを示 した， 又その結果電極反応に直 接関与する亜鉛錯イ オンの形を確認すること ができた， 以上は、 溶液中に錆イオンが唯一種のみ 存在 して平衡を保って共存する金属イオンや， 配位数を 異にする錯イオン等の濃度が無視できる場合についてであったが， 次には上記各種イオンが共 存す. る場合には上記－般式から 凪／ 州 噌 は 対しては讐曲した曲線となるが め. ・十 院） 附 し. ／ ５９１ ては直線となり， その傾きが －０ “ となるべ きであるという結論を導き出し， それが Ｃｄ＋＋－ ．０ － ＣＩ の実験結果と非常によく 一致することを示 した．. この研究をまとめるに当り， 種々御相談を戴いた北海道大学丹羽教授に厚く御礼を申し上げる， 叉この研究の一部分は北海道大学触媒研究所に於て行なわれた， 堀内所長始め所員の方々に深く感 謝する，. （８ヱ）. １２７.
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