統来 金属工学教室　植田安昭

九州工酬職告（工学）N・・27・9・3年6月   89

亜鉛精鉱のバイ焼申における

      カドミヴム，鉛の挙動＊

      〜とくに平衡論的考察について〜

        （昭和48年5月15日原¶擾理）

鋸工学継（大学院）草 野 峰 晴

   （〃）趙  統来

金属工学教室 植田安昭

Studies on the Behavior of Lead and Cadmium in        出eRoasting of Sphalerite．

   −01ユthe Thermodynamic Considerati6n一

by Mineharu KUSANO    TongRai CHO    Yasuaki UEDA

  Here・w・t・rk up lead and cadmium as im硬ties whi・h、h。w a c。皿pUcat。d

灘1㌶瀦ご ㌶ll農、8a㌶s°fT・mp・−L・gP・・−L・gP・咋w・・em・d・

．F・。m lhese di・gram・， we c・uld・asily estim・t・the st・ble are・・。f・eacti。n。。mp．

°un ￨・竺h・ch d・p・皿d up・n th・t・mp・rat皿・， P・rti・1 P・ess眠。f SO、 and O，． Th。

・t・b・lit・es・f。xid…u1丘d・and vari・us f。・m・f・ulf・tes at・・ast加g t。mperat町。。f 925℃were illustrated in the isotherma1｛eactio耳diagram ln which the partial pressure

・fO・・SO・w・・e t・k・n f・r b・th蹴s・Th・・xidi・血9・・asting in practice was即1。in，d sucessfully．

      ■

1・緒 言        ㌫慧三鷲憩讐；慧欝：垂記錫

 亜鉛精鉱は，亜鉛イオウのほか爽雑物として  の収率を悪くするu。鉛は低融点の化合物を作

鉛 カドミウム，鉄や銅などを多く含んでいる。  り，亜鉛精鉱の完全パイ焼を困難にし，これが製 これら爽雑物は，製錬操作を複雑にしたり，ある  品亜鉛中に入るとその精製除去を必要とする。ま いは最終亜鉛製品の純度を悪くするので．あらか  た、カドミウムはパイ焼条件によって揮発した

じめ完全除去することが望ましい。爽雑物のなか  り，焼鉱中に残ったりするので電解採集では，そ

・昭醐年四，躰麟会酬支部秋季例会にて の浄液処理が必要となってくる・このようにバイ

  発表       焼過程中における爽雑物の挙動が，以後の製錬工

90

程を極めて複雑にすることから，パイ焼過程にお  の形態，ならびにその安定領域について種々の関 けるこれら爽雑物の挙動ならびにそのパイ焼反応  係を考察してみることにした。

機構の解明は，亜鉛製錬にとって極めて大切な問   バイ焼気圏中で，硫化物のバイ焼によって生成

 そこで，筆者等は，爽雑物の中でとくに複雑な  に示すような生成反応および平衡関係が常に成立

パイ焼反応過程を示す鉛，カドミウムを取り上  しているものと推察される。

げ，バイ焼反応が平衡論的に進行するものと仮定    S2＋20，二2SO2         （1）

し，その挙動を顧々の熱力学的数値を用いて解析』    K、＝P…o／Pら・PL

を行なった。亜鉛精鉱中のカドミウムは・その大     210gPs。、−10g畦＋210gPo2＋10gK，

鷲1竺讐曇1：鷺㌻巖二叢裟 2Sα＋・≡2S軌 1（2）

た蹴方鉛繊独醜態で灘しているものとし  K・＝P§・・／P…・・1P・・

て鮎学的に処理した．これから，種々のバ欄  21・gP…＝21・gP…＋1°gP・・＋1°gK・

条件のもとでこれら硫化物がどのような反応径路   実際のバイ焼条件では，空気中の不活性ガス，窒 をへて安定なパイ焼生成物になるか，その挙動を  素も考慮する必要があるが，パイ焼反応とは無関 閃亜鉛鉱のパイ焼反応と併せ考察を行なった。つ  係であることから，ここではこの反応系の平衡全 いで得られた平衡論的考察結果を総括し，実操業  圧PTを次のような関係式で取扱うことにした。

におけるバイ焼結果と比較検討を行なったので     P，＝Pら＋P。2＋Ps。2＋P5。、     （3）

これらの結果について報告する。

       （3）式には，5つのパラメーターが存在し，

 2．化学ポデンシャル状態図の作成について   このうち2つのパラメーターを任意に指定してや

硫イ蹴は，嶋蹴蝋気醗のバ嚇条f牛れば磯り3つのパラメーターは容易に指定する

にょって硫化物酸化物硫酸塩や麟性硫蹴ことが竺る・すなわちこの反応系｝こ湿度を加 な躍々の形態の化舗姓成し，その反応なら えてG bbsの棚tをあてはめてみると示骸数 び吐成過程は非常に灘である．従って，材 間の軸度は3になる・従ってこの場合バイ焼 焼過程における鉛，カドミ恒の挙動の醐｝こ温度と鯨の2つのパラメー‥を指定してやる

｛乳パ嚇反応式より温度，ガ魂成と生成物間 と・他のパラ‥ターはすぺて定まった耐な の縮関係棚確にする必要がある．このような る・そこで前述のような馳からP…P・・の 目的に対して，化学ポテンシャル状態図が最近よ  2つのパラメーターを取り上げ，パイ焼反応を考

テンシキル図として，反応にイオウ，酸素が関与    MS＋3／202＝MO＋SO，     （4）

することから，温度一イオウー酸素，温度一硫化    K ＝Ps。ノP認

物の蒸気圧一酸素・あるいはこれにSO」分圧を組     10g P50、＝3／210gPe2＋10g K、

合すなど融の瀧図が牡られる・しかしなが 1／2MS＋・，一・／2 MS・、  （5）

ら演操業麟けるパ蹄鮒とくに・ミィ繊  K，一・／P．、

㌶歴鷺≧こご㌶灘 1・9兵一一1・9長

ガスやO，ガス漱部分を占めている．そこ蜘  MS＋0・−M＋SO・   （6）

者等は，基本的因子としてSO，とO，ポテ〃   K・−P・・、／P・，

キルを取り上げ，温度一SO2ガスー−02ガスの3     10gPs。2＝10gPo2＋10gK6

元系化学゜ミテ ヤル状態図を働・これからバ （1＋y）MS＋（3y＋4）／20，−MSO、．yMO

嚇温臨バイ焼ガ魂成に対するパイ蹴成物      ＋ySO，⑦

       91

   K・＝P鮎ノP㍗    る．このようにして各温度の化学ポテンシャ咽

   1°gP…＝（3y＋4）／2y1・gP亀＋1／y1・gK，を求め，これ醐合して立働な激＿1。gP，白

  （1＋y）MSσ・−MS…yM・＋yS・、 一一1・g Pパ元系化学ポテソシャル状態図を癒       ＋y／20・  ⑧ した・標準軸エネ・レギー変化」G・の計算は，

   K・＝Pあ・・罐      硫化物，酸化物rこつL・ては，Kubasch。w，ki・・や    1°gP…一一1／21・g P・、＋1／y 1・g K， Ri・hard・・n丘1の値を利用した．硫酸塩，麟性   MSO・・yM・一（・＋y）MO＋S・、＋ユ／2。， 硫蹴の基礎的な値はI K・ll・99〒｝の雛鯵考

   K・−P・。，・蠕       亜鈷カドミウム⇒aの主要反応の標準舳エネ    1・gP・・、一一・／21。gP。、＋エ。gK，  ルご一変化雄の値を一撤示すると第・表の        よりになる。

     （MはZn， Cd， Pbを表わす）     した。

 （4）〜（10）式までのパイ焼反応の標準自由エネ

ルギー変化』G°より各温度における平衡定数   5 温度一SOゴ023元系化学ポテンシャル状 10gK・〜1・を求め・これを10gPso，，10gP。、の関    態図

璽獣入して1・gP…1・gP・・輌軸とする バイ焼反応の平雛数が， P，．、とP調縣

クフフ酬くと一趨度に紺る1・gP…一式で示され，パ備搬を指定すオ⊥ぱ丘P、。

1°gP・・の化寮テンシャ岨酬ることができと1・gP．澗に直綱係力・成立することから二

表1 標準自由エネルギー変化

      JG㌔＝・4十β・7㌔10gr十C・τ

反    応    式

1

202十S2：＝2SO2 2SO2十〇2＝：2SO3

3ZnSO4＝＝（2 ZnSO4・ZnO）十SO3 1／2（2Z皿SO4・ZnO）＝3／2 ZnO十SO3 ZnO＝Zn十ユ／202

ZnS＝＝Z皿十1／2 S2

2PbSO4＝（PbSO4・PbO）十SO3

3（PbSO4・PbO）＝：2（PbSO4・2PbO）十SO3 5／2（PbSO4・2PbO）＝＝3／2（PbSOい4PbO）十SO3

（PbSO4・4PbO）＝5PbO十SO3 PbO＝： Pb十1／202

2PbS＝：2Pb十S2

3／2CdSO4＝：1／2（CdSO4・2CdO）十SO3 2CdO＝：2Cd十〇2

＊ Cd十1／2 S2：＝CdS

寵 CdO十SO3＝CdSO4

A lBIC

一137，240

−45，200

 39，280

・ 57，190  115，420  94，970

74，000 87，920 71」380 72，870 54，950 75，160 38，700 174，500

7．60 10．35 8．05 16，81 16．81 ユ6．81

8．05

34．64 42．72

一一R0．87

−65．63

−82，38

−74．92 一97．40

−104．08

−85．47

−30．70

−50．10

−38．25

一1−22』o

− 1 −99．90

1温酬囲㈹1蜘

298−2000 318一ユ800 1007−1200 800−1200 ユ11FO−2000 1120−2000 800−1139 889−1223 889−1168 800−1108 600−1150 600−1380 1100−1273 1242−1379

6 6 7 7 5 5 7 7 7 7 5 6

JG°＝＝−51，450−F11．7771109コ「−0．34 T−−4．74＞く10−3］「コ 一〇．593＞＜1057¶−1

JG°＝−63，850十11コ2rlogT十13．93r−−5．OX10−3r2

一一P．56×105T一ユ

7．

8

 92

軸にOコ分圧，y軸に温度， z軸にSO，分圧を  形態のものが知られているが・2ZnSO」・ZnO相

取り，2．で示した手法を用いて亜鉛，カドミウ  の安定領域は0：分圧が高くなるにつれてSO2分

ム，鉛に閤する温度一SOrO，3元系化学ポテソ  圧の低い方に移行するようになる。例えばい図中 シキル状態図を作った。これから平衡ガス組成と  b線に示したようなSO±分圧一定のバイ焼条件 バイ焼生成物の形態，安定領域などの関係を考察  を考えると，02分圧が次第に増加するにしたが

してみると次のようになる。       って，安定化合物はZnO相から2ZnSO4・ZnO  （i）Zn−S−O系      相，ついでZnSOl相に変化して行くことが考察

 ZnSのパイ焼反応式より求められた温度一10g  される。また、0，分圧一定で，バイ焼生成物と ps。、−log P叱3元系化学ボテソ亨ヤル状態図を図  SO・分圧 温度との関係を示すc面から・2 示するとFig．1のようになる。これからパイ焼  ZnSO、・ZnO相の安定領域は温度が高くなるにし       たがってSO±分圧の高い方に移行し，漸次その

ドO一10

0

ロロふコリ 婁

 一30

一 o

c線に示したよ5なある一定ガス組成のバイ焼条

件では，温度が高くなるに従って、安定化合物相 は矢印の方向に変化し，ZnSO、相から2ZnSO、・

ZnO相をへてZnO相に順次変化していくなど

反応径路を予測することができる。

 このように3元系化学ポテソシャル状態図か

ら，パイ焼温度，ガス組成を指定してやれば，バ イ焼生成物の形態やその安定領域が簡単に推測で きることから、これを実際の亜鉛精鉱パイ焼過程

       L°G㌔゜卿㌔  灘：禦竺よ乏㌫；ξ：㍍鷲㌶

  F恒ぽ器晋㌶、D 且9 f°「 中の・・あるいはS・・分圧はα2・tm・以上に

      達することはない。そこで，Fig．1に示した化 温度とガス組成によって種々の亜鉛化合物が生成  学ポテンシキル状態図の10gP5。2，logP。，軸を

し・その安定領域を容易に推定することが出来  log P5。2＋10g P。2＝0．2atm．になるよう計算した

る。例えば・バイ焼生成物としてZロ0を希望す  等圧面で切断し，その断面図を見てみるとFig．

る場合・温度・02・SO2分圧を底面に平行にハ  2のよ5に示される。

ッチングしたバイ焼条件に調整して行なえばよい

ことが解る。図中，SO・分圧一定で温嵐02分     ．． ∵∴i；・ ∴∴、・・

圧と生成物との関係を示すA面を見てみると，  ． 。   ・一∴・1∴・≡i∴二・・   ．．

ZnSの安定領域は，温度が高くなるほど0コ分圧        一20

の高い方に拡大して行くことが推察される。これ      L°9P。・

は，02分圧が低く、温度の低いZnSO4の安定       ニー1D 領域，例えば図中a線に示すような位置から，      1 矢印の方向にむかって温度を高くすると，安定化        −20

による生成物の関係を示したB面では，ZnSO、      （Tot口1 P「es5町e O・2gtm）

相とZ°O相の間に中間生成物2ZnSO・・ZnO相 Fig・2から実際に亜酬鋤・．・備される時

が存在する・この塩難硫蹴について醜々の のパ熾ガス繊範囲を離てみると，断面図が

       93

哲れ曲っ酬分でその畑分が2つの鞠線でくなるほどそ噸蹴・、分庄喘靖rこ拡大し 不した範囲離ある・これから搬8・ぴCでは，て行く。雌一定で，SO、分圧と・、分圧による ZnS°・または2ZnS° Zn・カミ蛾相とし破生頗定相の関係は，・，班が高くなるにつれ 定であるが・S°・分圧醐第に減少し・P・・、一てCdSq．2Cd・相の安纈域がS。、分圧の低

り・ZnOが安定相として認められるようセこなる。 合とよく一致している。

また・これよりもさらに0・分圧が減少しP。，一 こ蝿合も実際のパイ焼条伶こおける巌，

10−15at皿・程度に達するとZnSが安定相になる。  ガス組成と生成物安定領域との相互関係を考察す しかしながら 実際のバイ焼温度はこれよりも高  るため，全圧∪2atln．とし，亜鉛の場合と同様 く・83ぴCではZnSO湘が消滅し2znSO、・な手法で解析しその結果をFig．4に示した。

ZnO相と新らたにZnO相が生成相として存在す

る。バイ焼温度890℃以上では亜鉛精鉱は完全      一 ．．

に酸化パイ焼され平衡生成剛ZnOのみの形態  ∵l l ；∴r．；．；巴・i、こ ≡ ・∵．；1°i．

で示されるようになる。       弔 噌 1略 ° … ㌧ ∴ 』− i義 『妻 i

（ii）Cd−S−・系      ．、二＋：：耀繰、、 ・

CdSにっいてもZ丑Sの場合と融温度一     拶

10gPs。2−10gP・，3元系化学ポテンシャル状態図      ニー6・：・

を求めてみるとFig・3のようになる。        r．。：・：

12

豪・

冒一

 −B

一12

一16

       陶

Fig・4 Re㎞tion between p且rtial pre5s田！e8，

   te皿pora血re皿d C eo皿po皿由

   （Total pressure O．2 n㎞）

       L°輪 ・ρ・C  S・、分圧が減少してくるとCd・が錠相にな

  Fi93 C血e皿icロl Pote皿ti皿l Diag㎜for    る。また， CdSO、・2CdO相は， SO2分圧に対し       th色Cd−S』°5yst㎝    O、分圧がP巧一・・一・atm、と減少し噺合1こも安

 これから温度，P勘やP・、と生成物間の相互  定相として認められる。そして・P賜＝10−13atm・

関係，ならびに安定領域は，Fig．1の場合とほ  では， CdSO・・2CdO， CdO， CdSの3相が一点 ぽ同様な傾向を示していることが解る。従って，  で接し共存するようになり，これ以下のO、分圧

のと期待される。例えば，SO2の一定分圧を示す  960℃までの温度範囲では， SO，分圧，02分圧

 Fig．4から実際のパイ焼条件より得られるガ ス組成範囲では，CdSのパイ焼により生成する 安定相は，大部分がCdSO4相からなることがわ かる。このCdSO4相のガス組成による変化を温

度700℃で見てみると，Ps。2＝10−3atm．と低く

代って安定化するようになる。さらにこれよりも

94

CdSO4相よりCdSO、・2CdO相あるい｝まCdO       ．．．

相になりやすくなるロこの温度領域では，Fig．3     ∴・：i肇5・・．・ 酬

のポテンシキル欄か獺できなかつたカ㍉ 引一㌧・ ｝灘鋭乏誌㌫

慧灘灘：叢灘（；d誌  °9㌔竃竃元・： 

定領域が見出されるようになる。温度960℃以上       喧 では，生成安定相としてCdSO4， CdSO、．2CdO       穿 1°

の存在が認められなくなり，CdO相のみが存在       ．15：

し，幾分03分圧が高くなっても，Cd（9）の生成       60°  ℃

反応が起ることがわかる。      Fig．6Rel頭on between partlal pressures，

 （且i）Pb−S−0系       t㎝P醐加・皿d Pb e・mp・皿・ds

       （Total prossu肥0ユatm）

 PbSから得られた温度一log P5。2一10g P。、3元

系化学ポテンシャル状態図を示すとFig・5のよ  6のように示される。

うに表わされる。       実際に亜鉛精鉱がパイ焼される温度，ガス組成

      範囲では，生成安定相としてFig．6からPbSO、

      のみが存在することが解る。ガス組成による       PbSO4からPbOまでの相変化は， CdSO4の場

      ロと同様な傾向を不すが，PbSO、相の安定領域

岬       PbO， PbSO4・2PbO， PbSO、・4PbOの各塩基性       硫酸鉛相に順次分解し，ガス組成を変化した場合

 ．lo      と全く同様な相変化の傾向を示しながらPbO相

      に移行する。鉛の場合も，O，分庄が低くなると，

      相互反応による金属鉛の生成反応が900℃付近          庖   ・ゆ㌔  から起る・この融生成反応｛む平鰍態では   Fi＆5Chemjcal Potentiロ1 Di日gram for    pbSとPbOによるよりもPbSとPbSO4・2PbO

      the Pb−S−0町ste皿         の相互反応によって起ることがわかる。このほ

鉛は唖鉛カドミ恒の嘉と瓢り麟性か・齢生厳纈輪醸の上昇とともに

緻塩としてPbS軌．2Pb・のほかPbS仇．Pbq°・分圧の端鵬拡大されて行く⊇ど縫

若干複雑な状態図を示す。しかしながら，温度，   4 化学ポテンシャル状態図と亜鉛精鉱バイ焼 ガス組成と生成相間の関係は，PbSO、相の安定    生成物との比較検討

領齢醐カドミウムのそれr砒べ磯分広 亜酬蹴PbS， CdSを多飲綱として含

く竺ている離で殆んど差異槻出されない・んでいることから，さき唖鉛カドミウム，鉛 したがってぽ鉛の船と全く同様避析ができ略元素に卯て化学ポテンシャ，レ状態図を作 るも竺糎される・そ甑このF・師からり・これからバイ焼条件によ姓成化酬相の変

㌶・㌶慧麟㌶職二：瓢し議㌶識難

       95

同時幽伽焼されることからパイ髄程に低いところまでPb・に酬されにくいこと婬

鮒る生成相の検謝こは・これら硫イヒ物成分も併 がわかる。

覇察す秘要がある・そこで魂礫際ヤこ操業 亜鉛撒が実際にバ備されているガ魂成範 蟄てし1る岡蹴度を調べてみると・9・・〜囲を彊帳方形で囲んだ部分で示したユ綱 95°C猷部分を占めていることから，・・嚇温 に酵考のためSO、と0、分圧の和がα2。tm．

度を925℃としこの温度でパイ焼を行なった を示す等圧蹴併せ示した．長方形の右」、部は，

場合の馴こついて糠してみること｝こした．そ 湿式製錬のために行なわれてし、るパ熾気圏のガ

のためさきに示した亜鉛など各成分系の化学ポテ  ス組成で，亜鉛はZnO，ヵドミウムはCdSO、．2

面図を重ね合すとFig・7に示すような1・g P。、一 ことがわかる．また，右下方部は，乾式製錬の栖 10gPs。2平衡状態図が得られる。         に行なわれているパイ焼のガス組成に相当し，バ

15

10

  o −5 Φ 廿肋 一］0

9

一15

−20

一25

       Zn 50        Cd SO

       PbsO￡

  Zn 5     1

  Cd s    l    2辺150tZhO

  P・5 総Cdsq2日゜

／／

／      Cd ii  ZnO

     肪ii lll

  一30  −25  −20  ・15  −10  −5   0   5   10      ，

      LOGP。、        イ焼反応過程の考察を行なうと，上述のような種

   ＿■s．。一＿恥o＿ロー5．。  々の知見が得られば操業の反応解析に非常㌃こ有   Fig．7Che皿ioal Po｛ential Di8gr㎜for    効であることがわかった。しかし・実操業より得

      ては，亜鉛精鉱の鉱物的詰性質やバイ焼反応速度

はZn， ZnS，2ZnSO4・ZnO， ZnSO4， ZnOの  あるものと考察される。

各相が，カドミウムはCd， CdS， CdSO4・2CdO，

CdSO、， CdOの各相が，鉛はPb， PbS pbSO、・ 5総 括

PbO， PbSO、・2PbO， PbSO、・4PbO， PbSO、，   亜鉛精鉱中に爽雑物として存在する鉛、ヵドミ

PbOの各相がバイ焼ガス組成に応じて生成存在   ウム，銅や鉄は・パイ焼後の製錬処理工程を非常 することが解る。実線、点線は各生成相の相互関  に複雑にすることから・これら爽雑物のバイ焼時 係を示す平衝線で，金属と酸化物の共存を示す平  における挙動を解明することは亜鉛製錬にとって 衡線から，いずれの成分も10gP。コ軸に垂直で・  きわめて大切である。そこで爽雑物中・バイ焼過

と硫酸塩の平衡線から，ZnSO が最も分解され  鉛・カドミウム 鉛の各成分について，温度一 やすく，PbSO、が最も安定でSO2分圧の非物こ  SO±分圧一〇2分庄の3元系化学ポテンシャル状 イ焼後の化合物相として，亜鉛，カドミウムは酸化 物鉛は塩基性硫酸塩として存在することが推察

される。これらの推測結果や反応径過は実操業結 果ともよく一致しているといえる。なお，図中ハ

ドミウムがPbS， CdSとして存在している領域 で，この部分に相当するガス組成範囲でパイ焼を

ら，実操業において，このようなガス組成のもと でバイ焼を行なうことは困難であり，真空あるい は不活性に近いガス気圏にしなければこのような

 このように化学ポテソシャル状態図を作り バ

96

態図を作り平衡論的な立場からパイ焼過程の考察  CdSO、・2CdO又はCdO，鉛はPbSO4の形態で

を行なった。       存在していることが解り，実際のバイ焼結果とも  種々の仮定にもとついて作図された化学ポテソ  よく一致した結果が得られ，実操業条件の解析に

シャル状態図からガス組成やバイ焼温度によって  非常に有効なことを示した。

生成する化合物の形態ならびに反応径過を容易に

翻できることが解った．鍼輪so、分圧    参考文献

02分圧，温度等によってその相安定領域は変化   1）D・M・Lidel1：Handbook of Nonferrous Me一

し繊鞭域琳PbSαが最も広し・鰯 2）t麗霊鵠霊11i：呈L鑑dw、，、

域を示した。また，これから硫酸塩より種々の塩    A．Davis l J． Ele。troche皿． S。c．：S。lid State 基性硫酸塩をへて酸化物になる過程やその安定領    Seien°e・1970・P 233   ．

域が明示できるなど・反応の具体的辮力・明らか 3遮漂鷲；：a；1：a；MehUu「g㎞ Q牛

になったばかりでなく，各硫化物のバイ焼反応の   4）、増子昇：∨電気化学，1970，No．2，3，4（P．153，

特徴を理解するのに大いに役立った。これを，実    P・226・P・．307）

操業結果と比撒§寸するため各化学ポテンシャル 5）m：1，：u鑑hl霊Metallug ca1 Th…』

状態図を，バイ焼温度925℃を選んで切断し，   6）F．D． Richardson and J． H． E． Je丘es：J．

これを重ね合して10g Ps。z−10g P。、状態図を作    1「on Steel Inst・ ユ952・171・165

ぬその繍実操業のバイ焼ガ棚劇目当 1；器，：：麗㍑慧慧跳隠g。，

する部分では亜鉛は完全にZnO，カドミウムは   Phys． Chem．，1963，67， p．505