金属工学教室村上信義

Al−Cu合金鋳物の溶体化処理における母相中の拡散

       （昭和57年10月28日 原稿受付）

金属工学教室村上信義

金属加工学教室 大和田野 利郎

金属工学教室小林俊雄

Diffusion of A1−Cu Alloy Castings in Homogenization

by Nobuyoshi MURAKAMI    Toshiro OWADANO    Toshio KOBAYASHI

      Ab8tract

  The authors investigated the dependency of copper concentration to diffusion coefficient in homogenization of Al−Cu alloy．

  Diffusion couples were composed of CuAl2 phase alloy and solid solution of Al−0〜4 wt．％Cu alloys． Diffusion coefficients were calculated by two methods， the phase boundary migration method and Matano method．

  The results obtained are as follws：

 （1） The diffusion coefficient of coPPer in solid solution calculated by the phase boundary    migration method decreased slightly as the copper concentration of solid solution in couple    increased．

 （2）The diffusion coefficient of coPPer in solid solution calculated by Matano method， how・

   ever， decreased very slightly as the coPPer concentration increased．

 （3）The values of diffusion coefficients calculated by the two methods were in good agreement    when the accuracy of the results was considerd．

 （4）The averaged values of diffusion coefficients were；

      D＝11．3×10−lo cm2／sec  at 530℃

      D＝ 7．0×10『lo cm2／sec  at 520℃

      D＝ 4．6×10−lo cm2／sec  at 510℃

      トリックスα相を拡散対と考えるとき，α相のCu濃度

1・緒言

@       は溶体化の進行とともに蹴的1、変化してしだいに高願

 AL 4％Cu合金鋳物の鋳造組織は鋳造偏析を生じ，デ   となる。すなわち，拡散係数に及ぼすCu濃度の影響も知 ンドライト境界に非平衡な共晶が現われる。したがって，  る必要がある。

この合金鋳物は焼入れ前に長時間の溶体化処理が行われ    本実験では，このような条件での拡散係数を求めるた る；｝溶体化の過程は，非平衡CuAl、相のマトリックスα  め，非平衡相に相当するAL53 wt％Cu（Cu A12相）合 相への溶解によって進行し，α相中の銅の拡散に律速さ   金とマトリックスα相に相当する各種組成の固溶体合 れる。このため，溶体化処理過程の解析には拡散係数を   金とで拡散対を作製し，拡散係数に及ぼすマトリックス 知る必要がある。       相の初期濃度の影響および拡散係数の濃度依存性にっい  また，溶体化処理においては，非平衡相CuAl2相とマ   て調べた。

2．試料および実験方法

      一

他方をマトリックス相に対応させてAl−0〜4％Cuの固 溶体合金を使用してクランプ法によって拡散対を作製し

た。       図一1 実験装置

 合金調整は，純アルミニウム（99．99％A1）と電気銅      A：拡散対 B：熱電対（測温用）

を用いて高周波炉｝・よって溶製し，A1−53 wt％C・およ   ；：竃繊§制『？⊆素ガス出口 び1〜4wt％Cuの固溶体合金を作製した。       F：電気炉

 これらの合金は，530℃で190時間の溶体化処理を行い

均一な組織としたのち化学分析した。その結果を表一1に   かじめ作製した0〜5wt．％Cuの標準試料を用いて，

示す。なお，拡散係数の計算において濃度はすべて体積   XMAの検量線を作成し，それぞれの拡散温度および拡 濃度（mol／cm3）を使用したため，各合金の重量濃度   散時間における拡散対について拡散方向に平行に走査し

（wt．％Cu）より換算した値を表一1に同時に示した。換算   て，α相中のCu濃度分布を求めた。

にあたり，CuA12相の結晶構造はbctであり，格子定数    拡散によってα相中に増加したCu溶質はすべて をα＝6．052×10−8cm，6／α＝0．832とした。また，固溶体   CuA12相の分解によるものと考えられるから，濃度一距 合金はfccであり，各合金の格子定数は，純アルミニウム   離曲線を積分してCuAl2相の分解幅を求め，その幅から をα＝4．049×1r8cmとし， Al−3wt％Cuをα＝4．038  α相の平均の拡散係数を求めた。また，α相中のCuの拡

×1r8cmとして比例配分し求めた。       散係数をCu濃度の関数とみなし俣野法によって計算した。

表一1 使用した合金およびその分析値        3．実験結果        3．1．濃度一距離曲線

       図一2〜4は，拡散後のマトリックス中の濃度cをXMA       によって分析して得られた濃度一距離（0一κ）曲線の例       である。拡散距離κはCuAl2相とマトリックス相の境界       面からの距離とした。

       図一2は，CuAl，一純アルミニウム拡散対を530℃で12，

      24，48，72時間拡散させた場合の6一κ曲線の測定結果で       ある。拡散距離は拡散時間の増加によって増大している  溶体化処理後の各合金から10×10×5mm3の小片を   が， CuAl、相とマトリックス相の境界面のα相のCu濃

作製し拡散対に供し，次のようにして拡散対を作製した。  度C、は一定値を示している。

Al−53％Cu， Al−4％CuおよびA1−3％Cu合金は自    図一3は，種々の拡散対について，拡散温度と拡散時間 動研磨器でパフ研磨まで行い，Al−2％Cu， Al−1％Cu   を一定とするときのトκ曲線を比較したものである。最 および純アルミニウムは，さらに電解研磨を行った。   大拡散距離，すなわち境界面からマトリックス相の初期 Al−53％Cu合金と純アルミニウムおよび固溶体合金と   濃度C。を示すまでの距離は， C。の増大とともに減少し の各対をクランプ法により圧着した。      ている。また，c一κ曲線をC。からC。まで積分すると，

 拡散焼鈍は，図一1に示す電気炉を使用し，窒素ガス雰   マトリックス中の溶質の増加量またはCuAl2相の分解 囲気中で行った。温度測定は拡散対に直接接触させた   量が得られる。図一3は，C。が増加するほどCuAl、相の分 PR熱電対により行った。所定の時間拡散させたのち，水   解量が少ないことを示している。また，拡散温度が一定 焼入し拡散対の中央で拡散方向に切断し，パフ研磨後   であれば，拡散対の濃度C。が変化しても境界面の濃度 XMAによりCuの濃度分布を測定した。すなわち，あら   C。は一定値2．25×10−3mol／cm3（5．1wt．％Cu）であった。

合 金 名

^分

（wt％Cu）

wt％Cu ^mol／cm3

Al・53％Cu

53．09 35．07×10−3

Al−1％Cu

^{1．01 0．43×10−3}

^{2．08 0．90×10｝3}

^{3．06 1．33×10−3}

^{3．99 1．74×10−3}

8

苫 ミ

ち

三

〇 1

Cs32．25 Al−53％Cu

@ vs Pur●Al s●mp 530°C

‖

醍

LN。

聴 ^Q4，，_S89，^12hr

V2 ，

  ●口

@ ＼一一

ふさ

^斑 4

OO

P 2  3    5  6  7

8

苫

ミ 百

∈

も

三  ・l

o

       X，、102cm        X，・IO2 cm

Cs■a25

r81．93

AI−53％Cu

@  vs Pur●Al sime 72 hr

瀧

熟

1 x＼x

一†＼  一

530●C T10°C

0

ヨ 1

00 1 2  3  4  5  6  7

図一2 拡散時間を変化させた場合の       図一4 拡散温度を変化させた場合の     C−X曲線の例（拡散対，拡散温      C−X曲線の例（拡散対，拡散     度一定）      時間一定）

      図一4は，拡散温度を変化させた場合である。図一2，3で        は境界面の濃度C，は拡散対の濃度や拡散時間の変化に

コ2       影響されず一定値を示していたが・拡散温度の増大とと

o

       もに増加している。拡散温度510，520，530℃についてそ 苫

ミ       れそれC・＝1・93×10−3・2・06×1『3・2・25×10−3m・1／

歪      ・m3（＝4・4・4・7・5・1wt・％C・）であった・これらの値

も      は，平衡状態図における各温度での最大固溶限によく一

：       致している。このことは，溶体化処理においては，界面

 の

      3．2．CuAl2相の分解幅と拡散係数

      τ一κ曲線を積分することによって，CuAl2相の分解幅        すなわち境界移動量は次のようにして求めることができ        る。図一5に示すように，CuA12相と濃度c。のα相とで構        成された拡散対では，拡散時間τでのC−X曲線はr＋△

％1234567 時間では噸で示すように変化し境界面は△ξだけ移動

         X，・102cm    する．すなわち，△塒間｝、おけるC。A1、相の分顯は

C

      一コiラ〆●

4（〜＝一  （6ρ一Co）  ● 4ξ／4r       （1）

       o

ただレ 撃戟F＝膿蒜：： °1°°㍗灘籾5°°

     ξ ：境界面の移動距離，cm      図一6 種々の拡散対でのCuAl，相の      r ：拡散時間，sec      分解量と拡散時間の関係

P

（CuAl2相） 8 （固溶体相）

1

1

d

◆⑪

1「1◆■1

■

『←

S

、 1

、

、

、

、

、、

@ 、匂r●

●

一（ξ＋△ξ

o

一方，CuAl2相の分解によって生じた溶質はすべてマ   （3），（4）式より

トリックス相に流入すると考えられるから，これはマト       ξ＝一κ∬一        （5）

リックス中のc一κ曲線の積分から（2）式で示される。      ただし，κ＝〃／（Cρ一C・）     （6）

      4Q− ∬（C−C・）砒  （2）すなわち，C。A1、相の分解幅ξは放物鰍、従っている       ことがわかる。温度520，510℃でも同様であり，本実験    ただし，c ：固溶体相内のCu濃度， mol／cm3   で得られた定数んおよびκの値を表一2に示す。

       c。：固溶体相の初期Cu濃度， mol／cm3    また， CuAl2相の分解幅ξは，72時間の拡散でもたか r＝0でξ＝0とするとき，（1），（2）式より         だか20μmと小さく，かつ，拡散焼鈍後に拡散前（r＝0）

      の境界面の位置を確認することが困難な場合が多く，し     ξ一一（C。』C。）∬（C−C・）砒 （3）たがってξの直接測定では測定誤差が大きくなりやす       い。このため，本実験のように，〔卜κ曲線を積分する方法

図一2に示すような醜線を図式積分し元゜°（・一・・）砒 による間接齪による方がより有利であると考えられ と時間の関係を求めると，拡散温度530℃では図一6とな   る。

る。これによると，各拡散対で放物線則が成立しており，    Cahoon2）は境界移動量の測定から拡散係数を求めて 比例定数をゐとするとき，（4）式で示される。        いる。CuAl2相の分解幅ξから求まる拡散係数は，それ       ゜°（C−C。）か庶   （4）それの拡散対の平均の値を与えるものである・

     元

拡散対

^温度，℃ k，mol／cm2／secl ^{K，cm／sec占} Pure Al 530

T20 T10

8．735×10『8 U．647×10−8 S．857×10−8

2．491×10『6 P．895×10−6 P．385×10−6

Al・1％Cu 530 T20 T10

6．976×10−8 S．936×10 8 R．878x10−8

2．014×10−6 P．425×10−6 P．120×10−6

Al・2％Cu 530 T20 T10

5．140×10−8 T．440×10−8 Q．446×10−8

1．504×10−6 P．007x10−6 V．156×10 7

Al・3％Cu 530 T20 T10

3．394×10−8 Q．033×10−8 P．404×10−8

1．006×10−6 U．025×10−7・

S．162×10−7

Al・4％Cu 530 1．837×10−8 5．513×10−7

表一2 kおよびKの値       20        8       ぐ15       圭       ス）lo       ：8

蕪5 輕4  3

 530°C

i』O一

＼△

^{△ 三三』△}

＼510°C一

口〜

O   ！  2   3   4   5 拡散対固溶体のCu濃度C●，wt％Cu 図一7 CuA12相分解量の測定から求     めた各拡散対における拡散係数

    D＝κ2／（4γ2）      （7）  ている。このことは，溶体化処理における処理炉の均熱  （Cs−Co）／（Cρ一C8）＝万γεγ2｛1＋εガ（γ）｝   （8）  性や温度コントロールの重要性を示唆するものである。

   ただし，D ：拡散係数， cm2／sec      図一7から，マトリックス濃度の変化による拡散係数の        γ ：定数       変化があまり大きくなく，また，拡散係数をマトリック

（8）式からγを求め，表一2に示すκの値とともに⑦式に代   ス濃度の関数として取扱うことは解析計算を繁雑にする 入すれば拡散係数が求まる。得られた結果を図一7に示   ため，各温度での平均値を求めると次のようになる。

す。横軸は，CuA12相と接合する固溶体合金の濃度すな     530℃  D＝10．9×10 1°cm2／sec わち，マトリックス相の初期濃度c。を示している。各温     520℃  D＝6．8×10 1°cm2／sec 度で，c。の増大に対して拡散係数はわずかな減少傾向を     510℃  D＝4．6×1r1°cm2／sec

示している。530℃の場合，CuA12相の純アルミニウムを   これらの値は， A1−Cu合金の拡散係数として簡便に使用 相手とする拡散対では，D＝11．3×10 1°cm2／secで，   し得るものと思われる。

Al−4％Cuを相手とする拡散対ではDニ10．4×10  °   3．3．俣野法による拡散係数の計算

cm2／secであり，約8％の減少である。また，520℃およ    図一2〜4に示したτ一κ曲線に俣野法を適用することに び510℃の場合には約30％の減少となった。        よって，各拡散対内で濃度の関数として拡散係数を求め  溶体化処理では初晶デンドライト内の最小濃度は鋳造   ることができる。

のままで約2％Cuであるが，数時間の溶体化によって

約4％C・に増加する．溶体化の進行1・よるマトリ・クス D（C）一一†（；》11∬（・一・・）∂C （9）

中のCu濃度の増加にともない拡散係数が小さくなり，

また，図一3で示したように濃度勾配の減少がある。この   ただし

ため，溶体化の初期に急速に偏析相の溶解消失が進行し，      D（0）：濃度6での拡散係数，cm2／sec その後完全に消失するためには長時間の溶体化が必要と        6・ ：固溶体相の初期濃度，mol／cm3 なる。       ερ ：CuA12相のCu濃度

 拡散係数に及ぼす温度の影響は大きく，530℃と510℃      35．07×10−3mo1／cm3（53．09 wt．％Cu）

ではわずか20℃の相違であるが，拡散係数は1／2となっ       η ：ボルツマン変数（＝κん万）

       η。 ：俣野界面でのη

       36

         ∬η4C−・ （1》   A騨螢ひ「eAl

      より求める。

 たとえば，CuA1・一純アルミニウム拡散対で拡散温度    8  C335・07

53・℃の場合｝・は，図一2の醜線よ礪々の願での ㌣5

      ぼ xンτ曲線を求めると図一8が得られる。各濃度でκと万は    き よい直雛を示しており放物線則が成立し，俣野法の適 9       め 用が可能である。CuAl2一純アルミニウム拡散対以外の他    ⊆〜2 の拡散対についても同様に放物線則が成立した。       三  図一8の直線の勾配からボルツマン変数η（＝xん厄）を    O 求めると，図一9に示す0一η曲線が得られる。（トη曲線を用

いて，（9）， （1①式によって各拡散対内の任意の濃度での拡

      1 散係数を求めることができ，得られた結果を図一10に示

す。

 各拡散対とも拡散係数は，Cu濃度とともにわずかに 減少する傾向がある。また，拡散対の種類すなわち，初

一の影一され一Cでの平均値は

@゜・2η｛：品三1♂㌦去14

∈ 創0

9 x

●

×

3

2

O

△O．64

▲O．86

口 1．08

■ 1．30

X L52

● 1．75 口 1．97

曇

20

15

き！。 ぼ

竜8

㌔6 二5

 ・4 △

  3

2

図一9 C一η曲線の例（純アルミニウ     ム拡散対，拡散温度530°C）

O   IOO  200 300 400 500

       π．secl奄     IO  l  2

図一8各溶質澱 。おける拡散距離と     C・・1・3m。1！㎝3C・

     欝麟9関係（純アルミニウ   図一1・俣野法｛・より求めた拡散係数

o ゜△。ム⑭色輔ぬ．   口

●

530℃

o _o 520°C

△△ｼ＆輪

^゜°・ξ

o o o。8。6曲■510°C

oPureAl

｢AH％Cu

怩̀l−3％Cu

D＝11・6×10 1°cm2／sec・520℃ではD＝7・1×10−1°

@ 4．結論

cm2／sec，510℃ではD＝4．6×10−1°cm2／secが得られ

た。      ・      Al−Cu合金中の拡散係数に及ぼす拡散対の銅の初期  BUckle3｝やMehl4）らは，この合金の拡散係数に濃度依存   濃度および拡散対内の濃度の影響を調べるため・拡散対 性があることを示しているが，Beerwald5）やMurphy6｝は   の一方をAl−53％Cu（CuAl2相）合金とし・他方を純ア 濃度依存性がないと報告しており一致した見解が得られて   ルミニウムおよびALCuの固溶体合金として実験した。

いない。本実験においても，拡散対の初期濃度60および拡   拡散係数の算出には・CuAl・相の分解幅の測定による方 散対内での濃度の影響の有無を確認するために実験を   法および俣野法を用い両者を比較した。得られた結果を 行ったが，図一7，10に示したように，拡散係数の濃度依   要約すると次のとおりである。

存性は小さいものと考えられる。      （1）CuA12相の分解幅から求めたマトリックス中の  拡散係数は拡散温度により変化し，他の研究者の結果   Cuの拡散係数に及ぼす拡散対の組合せ すなわち初期 とともに図一11に示す。本実験におけるCuAl2相の分解   濃度の影響は， Cu濃度の増大につれて拡散係数が減少 幅ξの測定による拡散係数と俣野法によるものとを比較   する傾向を示すが・その減少は小さい。

すると，両者の差はほとんどない。このため，拡散係数    （2）俣野法で求めた拡散係数の濃度依存性は・わずか の濃度依存性が無視できる場合には，境界移動量の測定   に認められる程度であった。これは・Beerwald ）や によって拡散係数を求めて十分であり，この方法は俣野   Murphy6）の結果に近いものである。

法より簡便である。他の研究者の結果と比較するとき，    （3）CuAl・相の分解幅の測定による拡散係数の値と 研究者によって拡散対の作製法や濃度分析法などが異な   俣野法による値との差はほとんどなかった。これは・拡 るため，一概には比較できないが，本実験結果は他の研   散係数に濃度依存性が小さいためと考えられる。このよ 究者の結果とおおむね一致している。      うな場合・CuA1・相の分解幅の測定による方が取扱いが       簡便であり望ましい。

       （4）拡散係数は温度により異なり，得られた平均の値       は次のとおりである。

       T＝530℃ではD＝11．3×10−10cm2／sec        T＝520℃では1）＝7．0×10 locm2／sec  o      T＝510℃ではD＝4．6×10−10cm2／sec  ＄

命      これらの値は他の研究者の結果とおおむね一致してい

§       る。

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 一 一 一

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｢ Holl ood Howorm（8，

福̀nond（9，

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@  Beerwold（5》

Murphy《6》

eujikowo ond Hirono（7，

『蛭・_一

_?

@  、

、

σlo

12      12．5         13

       参考 文献        1）著者ら；九州工大研究報告，41（1980），85．

       2）J．R． Cahoon；Met． Trans．，3（1972），1324．

       3）H．BUckle；z． Electrochem．，49（1943），238．

       4）R．F． Mehl， F． N． Rhines and K． A． von den Stein；Metals

       5）A．Beelwald；z． Electrochem．，45（1939），789．

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       4  ＿1      7）藤川，平野；軽金属，20（1970），267．

      1！T，xIO oK      8）M． G． Hall and Haworth；Acta Met．，18（1970），331．

       g）M．S． Anand and R． P． Agarwala；Trans． Met． Soc． AIME，239

    との比較