炭素飽和鉄によるCaO−SiO2−Al203系
スラグ中のSio2の還元
（昭和47年4月28日 原稿受理）
金属加工学教室芦塚正博
三井アノレミ 守 部 淳
金属工学教室沢村企好
Rate of reduction of silica in CaO−SiO2−Al203 slag
by carbon saturated iron
by Masahiro ASHIZUKA Atushi］MORIBE Kiyoshi SAWAMURA
Synopsis
The rate of reduction of silica in CaO−SiO2−A120、 slag by carbon saturated iron was rneasured under various experimental conditions．
The results obtained are as follows；
1） Apparent activation energy of reduction of silica in CaO−SiO2−A1203 slag by carbon saturated iron is about 40〜70 Kca1／mo1．
2） The addition of alumina to slag decreases the activation energy of reduction
of silica．
3） The reduction of silica in CaO−SiO2−A1203 slag is promoted by the addition
of aluminiurn to carbon saturated iron．
1960年Schuhmann2）はSiO・の還元反応を 1・緒 言 いくつかの素過程に分解し，Sio、の還元反応が 炭素飽和溶鉄によるスラグ中のSiO，の還元反 非常に遅い点に着目し，炭素飽和溶鉄中の酸素の 応は脱硫反応などとも関連し，製銑過程における 拡散の立場からFulton， Chipmanの実験結果 基本反応のため近年漸次活発になり，貴重な研究 が説明出来ることを述べた。
が報告されるにいたったが，これらの成果ならび 1963年Turkdogan・Grieveson・Beisler3）は に解析は必ずしも一致していない1）〜9。 Schuhmannと同様・SiO・の還元反応は炭素飽 この分野の基礎的研究は1959年Fulton， Ch一 和溶鉄中の酸素の拡散であるという立場より理論 ipman1）により行なわれた。彼らは得られた反応 式を立て，それが彼らの実験結果と十分に一致す の活性化エネルギーが130Kca1／mo1と非常に大 ること，および炭素飽和溶鉄中の酸素の拡散の境 きいこと，および撹持の影響が顕著には認められ 膜厚さが適当な値になることより，律速段階は ないことより，Sio，の還元反応の律速段階とし 炭素飽和溶鉄中の酸素の拡散であると結論して てSi−Oボンドの切断の過程を推定した。またス いる。
ラグの量を変化させても反応速度には影響しない 1965年Rawling， Elliott4）はTurkdoganら
としている。 と同様の立場より理論式を立て，その式中の諸定
8
数に・他の物性測定より得られた値を代入して求 Sio，の還元におけるアノード反応には（3），
められた活性化エネルギーと実験的に得られた活 （4）式で示される2種類があることはWardら，
性化エネルギーが一致すること，およびFe−Csat および芦塚ら8）により実証されている。
とFe−Csat−18．5％Siがスラグを通して相互に 芦塚らは電気化学的立場から従来の研究結果を 接触した場合・すなわちアノード反応として蓮→ 整理しSio、の還元速度は，スラグー黒鉛るつぼ／
Si4＋＋4eの反応が起った場合， Sio、の還元反応 スラグーメタルの界面比に著しく左右され，界面 が非常に加速されることより，CO発生反応の内 比の小さい領域では界面化学反応律速であり，大 のどこかに律速段階が存在するであろうと推論 きい領域ではスラグ中のケイ酸イオンの拡散律速 し，その内でも炭素飽和溶鉄中の酸素の拡散が律 であると報告している。
速になると結論している。 界面比が小さい領域においてCaO−Sio，2元 1965年吉井，谷村6）はCaO−SiO，系， CaO一 系スラグの活性化エネルギーは， Si−Oボンド切 SiO・−A1・0、系スラグでの実験で得られた反応の 断の活性化エネルギー一に近い90〜100 Kca1／
活性化エネルギーは2元系では粘性の活性化エネ mo17）8）9）が得られているにもかかわらずCaO一 ルギーに近く・3元系では拡散の活性化エネルギ sio、−A1，033元系スラグでは，川合ら9）および 一に近い値を得ている。 足立ら °）により65〜83Kcal／mo1とかなり低い
一一方1965年Grimble， Ward， Williams ）は 値が報告されている。スラグと黒鉛るつぼが接触しない場合，それらが 本論文では，先に芦塚らが行ったのと同様の実 接触している場合に比し・SiO・の還元速度が遅 験方法で， CaO−SiO，−A1、0、系スラグ中のSiO，
くなることを指摘した。 の還元反応に関する律速過程および活性化エネ 以上より明らかなように，スラグ中のSiO，の ルギーを求め，他の研究者の結果も併せて検討
還元反応の律速段階としては炭素飽和溶鉄中の酸 する。
素の拡散という説が有力である。しかし実験的に
得られた還元速度は研究者により非常に異なっ 2・Sio・の還元速度に対するスラグ組成およ ている。例えば同じ律速段階を導き出している ぴ温度の影響
Turkdogan・Grieveson， BeislerとRawling， 2．1実験装置および方法
Elliottの還元速度の間には3〜4倍の差があ 装置および使用した黒鉛るつぼの形状をFig．
り・また律速段階の導き方にも疑問の点がある。 1，Fig．2に示す。装置は大別してCO発生炉，
また炭素飽和溶鉄中の酸素の拡散律速の立場から CO洗浄装置， CO溜，真空装置および高周波炉 ではGrimble， Ward， Williamsの実験データ からなっている。
の説明が出来ない。 実験はまず，るつぼAに1009の炭素飽和鉄 Sio・の還元反応は分子論的には（1）式のごと を，るつぼBに509のスラグを入れ黒鉛製ス
く表わされている。 トッパーCでスラグを保持する。それを高周波
（SiO，）＋2⊆Si＋2CO （1） 炉内の所定の場所に設置し加熱繍する・その、． 間真空ポンプで炉内の空気を除いた後，COを送
スラクが材ン化していることを舗すると・ 入してP、。一・。tmとする．所定の温度に達した
（1）式の反応は次のように分解できる
゜ 後しばらく保持し，その後ストッパーCを抜き，
カソード反応：Si4＋＋4e→旦 （2） るつぼA中の炭素飽和鉄上にスラグを落下させ アノード反応：2C＋20・一→2CO＋4e （3） る。この時を反応開始とし・一定時間毎に石英細 管によりメタルを採取しSiの分析を行った。 Si
また繍るつぼとして黒鉛るつぼを用いる時に の分析は比色法によった。
は，（4）式の反応もおこりうる。
炭素飽和鉄は黒鉛るつぼ中に電解鉄と炭素粉末
アノード反応：Cgr＋02｝→CO＋2e （4） を入れ所定温度で加熱 溶解したもので， CaO一
c
O d O e o f
T
j n O
b 。）Py，。m布 f）G，。phit…u・ibl・k）W・t・・h。ld・・
b）Temo．couple g）Pressure gqge l）Gqs holder c）Sompling hole h）Gos bure唯te m）KOH
d）S川cαtube i）Vocuum pump n）CO evolution fum（コce e）Alumin（1 steeゾe j）Slticq gei o）CO2 bombe
Fig．1 Schematic diagram of exqerimental apParatus
stopper
@ 一
ooo
Sl（葛
a
9忙1phite
C
浮垂垂?窒
ruciblet
盾翌?窒モ
ucbte
tol
m 0SiO，−A1，0，系スラグは， 市販の特級CaCO、を
熱分解しCaOとしたもの，市販の特級Sio2，Al203を所定量混合し，黒鉛るつぼ中で溶解後，
炭素棒でよく撹持し均質化したものを鉄板上に急
冷して得た．な鞭用したスラグ繊とその記号
＼ をTable 1に示す。実験は1600℃，1550℃，
00℃で行った。
T・b1・1・C・mp・・iti・n・f Slag・
°C
g．2 Gaphlte Cmcible arrangement．
ag A B
C l E
⊥LLLLLL一一 CaO（wt％） 40
Temp°C SiO，（wt％） 5・． Al203（wt％） 10
3
2
つ 00。C Σ ≧ ご の
3
2
Slag 40CaO 50Sioτ」1qAl2（㌧ OJ
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Time（min） Time（min）
g．3Weight percent of Silicon transferred Fig．4Weight percent of Silicon transferred from Slag of Type A to Carbon sa− ．from Slag of Type B to Carbon sa−
turated iron vS． time． turated iron vs． time．
2・2実験結果 ど，またスラグ中のSiO2量が増加するほど，
スラグ組成A〜Eの1600℃，1550℃，1500℃ SiO、の還元速度が増す。
における実験結果をFig・3〜Fig．7に示す。図 還元速度におよぼす温度の影響をFig．8に示 より明らかなように，いずれの組成，温度の場合 す。ここで反応の見掛けの活性化エネルギーをE にもメクル中のSi量は時間に対して直線的に増 とすると次の関係が成立する。
加し
ﾑ灘㌻つ （5） 鵠一一命 （9）
ここで は見掛けの速度定数に相当する。
スラグからメタルへのSiの移行速度を，単位 時間（分），単位面積（cm2）当りのモル数に換算
した速度hslをTable 2に示した。 slag 40cao−40siq、−20Al203
これらの結果によれば，反応温度が高くなるほ 02 1600・C
誤 0
0・3 言 1550°C
三
〇．11500℃
Slag 50CaO−40S K）2−10Al203 0
0．2
三
言三
0、1
1600°C O
O IO 20 30 40 50 60
Time（min）
1550℃
Fig．7Weight percent of Silicon t㎜sferred
1500°c from Slag of Type E to Carbon sa．
turated iron VS． time．
Table 2． Rate of redwtion of Silica an《1
ApParent activation energies of o°1°2°T、m：；m、．3° °6° Sili・・螂・・i…
Fig・5W・ig血t p…ent・f Sili・・n t・an・f…ed IT，mp
from Slag of Type C to Carbon sa． Slag ［ 加rated iron vs． time． （℃）
nSixユ05 i。m謬i。）
E
iKcalmo1） αSIO2
A
ユ500 【 0．58
1550 0．86 ユ600 1，53
64
0．565 0．40 0．35
（03
蠕 王 豆〜σ2
1・5… ．44
ド Bl
ユ550 0．64
中6°° °・79
39
0．28 0．27 0．26
C
1500 0．19 ユ550 0，36 1600 0．52
67
⊥＿＿」＿＿」＿＿⊥＿＿⊥＿＿
0 10 20 30 40 50 60
Time（min）
0．081 0．10 0．10
D
ユ500 0．55 ユ550 1，07 ユ600 1 1．65
1．
72
0．435 0．420 0．41
Fig・6Weight percent of Silicon transferred E
from Slag of Type D to Carbon sa一
伽rated iron VS． time．
E
1500 P550 P600
0．30 O．4ユ O，545
40
0，151
O．16
O．17
Table 3． Activation energy Eo of Silica raduction．
Siag composition（Wt％）
dKca1b×103 4．575×b×103 CaO
1c・・1Sio2 IA1… （m。1） （馴 一Sio2
A
B C
DE
40 45 50 30 40
50 45 40 50 40
ユ0
10
ユ0
20 20
64 39 67 72 40
3．97 1．12
−3．15 0．685
−1．78
18．2 5．1
−14．4 3．1
−8．1
82 44 53 75 32
0．8 1 1．25 0．6 1
C ⌒2
庄／E E
＿5．5 ，，o 一 ￡ む ノノ リ
ノ B 三
．／ン ξ1
ノブ お
1ε ，・1 ．ど
o−5．0
旦O
OSio2
〜4．5
Fig．9 Relation between Silica reduction rate血si a浪dactivity of Silica at 1550°C．
53 5．4 5、5 56 5．7 1∫T・10
1600 1550 1500 爬mp，°C
Fi＆8E蹴。f t，mp。，at，，e・n Sili・・ 三2
・ed・・ti・・耐・・… ｛
さ むFig．8の直線の勾配より求めた反応の見掛5
ち1けの活性化エネルギーをTable 2に示した。 三
者3 反応の見掛けの活性化エネルギーに対す るαs1。2の温度変化の影響 0
0 0c2 0↓4 06 ◎8
1∫）Sio，の還元速度とスラグ中のSio，の活量 』 玩
関係をFi醐Fig・・に示一姻には本実験晦1° ?U。謬e＝c：、「1＝⊇輌
の結果以外に，芦塚ら8），川合ら9）のCaO−
SiO22元系スラグのデータも同時にプロットし しかし， Fig．9， Fig．10より明らかなように，
た。ここでスラグ中のSiO、の活量としては， CaO−SiO、−A1，0、3元系スラグのデークは，2 Rein， Chipman11）のデータを用いた。 元系スラグの（7）式で表わされる直線上になく，
2元系スラグの場合・ns・はスラグ中の活量に α、、。、が小さい領域で特に，2元系スラグでの結果 ほぼ比例しているので・（5）式は次のように書き ょり，同じαSi。、の場合大きい値を示しており，
なおすことができる。 3元系スラグでは，すべての系にわたって（7）
hs1＝ゐαSi・・ （7） 式が一律に適用できるとは限らない。
ここで，〃は反応の真の速度定数となる。 一方川合ら9）はCaO−SiO、2元系およびCaO一
SiO，−A1，0、3元系スラグ共に， SiO，の還元速度
120 は1550℃，1600℃の各温度について一律に（7）
式で整理出来ると述べている。しかし，このこと ， ξ100 はCaO−SiO22元系スラグで90〜100 Kca1／mol 百80 こ の値をとったSio，還元の活性化エネルギーが， 己 60 CaO−SiO2−A1、033元系スラグで65〜85 Kcal／
mo1と低下することと論理的に矛盾している。 40 前節で，（6）式により活性化エネルギーEを
0．6 0．8 1．0
1．2求めたが，これは，ある一定組成での反応速度の CqO／Sio・
温度変化での値であり，必ずしもαs，。，が一定の Fig．11 Relation between Activatio皿energy
時の値ではない。 E・and Slag C°mp°siti…
Rein， Chipman11）の報告でも明らかなように， 果をTable 3に示す。0％A1、0，，10％A1，0、，
スラグ中のSiO・の活量αsl・、は温度により変化 15％A1，0、，20％A1，0、ごとに，他の研究者の するので，（6）式で得られた反応の活性化エネル データを併せてE。とCaO／Sio，の関係をプロ ギーは反応の真の活性化エネルギーではない。反 ットしたのがFig．11である。図より明らかな 応の真の活性化エネルギーを求めるためには活量 ように，CaO−SiO，2元系スラグでは95〜110 の温度による影響を補正した速度定数〃の温度 Kca1／mo1とほぼ一定の値を示したが， CaO一 変化より求めねばならない。速度定数 と反応 SiO、−Al、0、3元系スラグではCaO／SiO，の増加 の真の活性化エネルギーE・の間には次のような と共に，およびA1、0、量が増すと共にE。は減 関係がある。 少している。
〃一〃。exp（−E。／RT） （8） もし・CaO−SiO・−A1・0・系スラグからのSiO・
の還元速度hs1が（7）式に真に従うとするなら，
スラグ中のSiO・の活量と温度の関係をRe坑 αs1。、の温度変化の補正を行なった（12）式によ Chipmanのデータに基づいて調べてみると，近
り得られたE。は全て一致するはずである。しか 似的に次の関係が成立する。 し，Fi911より明らかなように， A1、0、が添加
10gαs、。2一メ＋．8／τ （9） された3元系のスラグで，特に塩基性領域では活性化エネルギーが小さくなっている。
（8）式と（9）式を（7）式に代入し整理すると，次のようになる。 4 Sio、の還元速度に対するメタルへのA1添
109貞s、一（109〃。＋メ） 加の影響一23えRτ一・4Rβ1（・・）㌧2方慧蕊；歴つぼの形状1主・前節
鵠一一23；4R（Eo−2．304Rβ）（・・）顧議麟▲三F㌶㌃1ま㌶㌶
（6）式と（11）式を比較すると，見掛けの活性化 溶解・保持し・鉄板上に急冷したもので・Al添 エネルギーと真の活性化エネルギーの間には，次 加量を0・1および0・05％とした。
の関係が成立する。 使用したスラグ組成は40CaO・50 SiO2・10 A1203，50 CaO，40 SiO2，10 A1203の2組成で，
E＝E一2・304R・θ （12） 実験温度は1600℃である。
そこで，各組成についてもう一度計算を行な 実験結果をFig．12， Fig．13に示す。図より，
い，Rein， Chipmanのデータより（9）式を使 いずれの場合もA1を添加すると，反応開始後10
って得られたβを代入してE。を求めた。その結 分までにメタル中のSiは急激に増加し，それ以
二〇3 三
あ02
Slqg 40 CqO−50Si（㌔40Aし03
AlO」°1。
0 10 20 30 40 50 60
T｜me（min）
F ＆12認翻㍑霊ぽ゜nS ca d）アノード反応姓起しう碑な鋸をメタ
ルに添加しても還元速度は増加しない。
e）撹伴すると還元速度は増大する。
以上の観点に立って実験結果を考察する。
0．5
前節の実験より明らかなように，メタル中に 04 A1を添加するとSio，の還元速度は非常に加速
i・3だ二 霊語3溌㌫：㌶：ご熟
・・02 の反応を加速するためと考えられる。
田／％ アノード反応：A1→AP＋3e（13）
以上のことは条件a）を満足しており，CaO−
oo lo 20 30 40 50 60 SiO、−A1、0、系スラグ中のsio，の還元反応は反 Time（mln） 応律速と推定される。また，反応律速であるにも
晦13蕊儂i：㍑㍊盟n°nS ca かかわらずC・・−Siα一AL・・3元系スラグの場
合，CaO−Sio22元系スラグに比し，活性化エネ 後は，Siの増加速度はゆるやかになり， Sio、の ルギーが低下するということは・A1・O・が添加さ 還元反応は拡散律速領域に達しているものと推定 れることにより・Siと酸素の結合が弱まるため
される。 と推定される。
電気化学的立場に立って考察すると，反応律速 にある反応が保持する性質には次のようなものが
考えられる。a）アノード反応を生起しうるような卑な金属 をメタルに添加すると還元反応速度は増加する。
b）撹持しても還元反応速度への影響は顕著に
は現われない。c）反応速度はスラグ中のSio，の活量に比例
する。
拡散律速過程にある反応に外部条件を変化させ た場合に対応して起るべき現象はつぎのようなも のである。
5．考察 6・結言
スラグーメタル間の反応は典型的な液一液間反応 黒鉛るつぼ中でスラグと溶鉄を接触・反応させ であり，反応の過程は基本的には次の反応が連続 る方法で溶鉄中の炭素によるCaO−SiO・−A1・03 して起っている。 系スラグ中のSio・の還元速度におよぼすすスラ 1） 反応界面への反応物質の移動 グ組成・温度・スラグ中のαs…およびメクル中 2）反応界面における化学反応 へのA1添加の影響を調べた。その結果は次のと 3） 反応界面からの反応生成物の移動 おりである。
このうち，速度抵抗の相対値の大きなものが総 1） スラグ組成の変化が小さい時間内では・ス 括反応速度を大きく支配し，これが反応の律速過 ラグから溶鉄へのSiの移行は次式で表わされる。
程となる。 4（刎％Si）一 4τ
2）溶鉄中にA1などの卑な元素が共存する場 218（1960）P・1130
合Siぴの翫反応は雌される・ 3）B蕊1：、㍗隠9鑑，．、。：「 蒜：n2言1、献
3）炭素飽和鉄によるCaO−SiO、−A1，0・系ス P．1265
ラグ中のSiO，の還元反応の律速過程としては， 4）J・R・Rawling and J・F・Elli・tt：Trans・Met・
C・σSi縣スラグの場合と同様Siと酸素の 5）S盤器C3甜霊閲DエWilli。m、，
ボソド切断の化学反応と推定される。活性化エネ J．Iron steel Inst．203（1965）P．264
ルギーが低下することは，A1、0、添加によりSi 6）吉井・谷村：鉄と鋼51（1965）P・833・P・ユ823
と酸素の給合が弱まるためと擬される・ ；；題魏誤濫讐」351111；；8㌻；43ち
P．1447
参考文献 9）川合，森，坂口：鉄と鋼56（1970）P・1447
10） 足立，萩野，原：日本金属学会昭和42年度春期講
