電気通信大学大学院電気通信学研究科

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第一原理バンド計算からの有効模型構築に基づく異常量子輸送現象の理論的研究

臼井秀知

電気通信大学大学院電気通信学研究科

博士 ( 理学 ) の学位申請論文

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第一原理バンド計算からの有効模型構築に基づく異常量子輸送現象の理論的研究

博士論文審査委員会

主査黒木和彦教授

委員浅井吉蔵教授

委員大淵泰司准教授

委員中村仁准教授

委員中村淳准教授

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著作権所有者

臼井秀知

2012

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first-principle band calculation

Hidetomo Usui

Abstract

In the present thesis, we theoretically study superconductivity and thermoelectric effect using effective model Hamiltonians obtained from first principles band

calculations. Many body effects that are not considered in the first principles calculation are taken into account by applying many body technique to the model Hamiltonian. Our aim is to investigate the mechanism of anomalous quantum transport phenomena originating from peculiar band structures and/or the cooperation between the band structure and electron correlation effects.

For the thermoelectric effect, (1) the multi-orbital and (2) the electron correlation effects are studied based on a realistic model Hamiltonian.

(1)We study materials with perovskite structures which have the t2g orbital constructed from dxy, dyz and dxz orbitals. We calculate the band structure of SrTiO3, KTaO3 and LaRhO3, from which the Seebeck coefficient is obtained using the

Boltzmann’s equation approach. We conclude that the multiplicity of the t2g bands in these materials is one major origin of the good thermoelectric property in that when compared at a fixed total number of doped electrons, the Seebeck coefficient and thus the power factor are larger in multiple band systems than in single band ones because the number of doped electron bands per band is smaller in the former.

(2)The effect of spin fluctuations on the Seebeck effect is studied in NaxCoO2. We calculate the band structure and apply the fluctuation exchange method to take into account the spin fluctuations appropriately. We find that the band width is controlled by the doping level, and at x=0.5, the width is reduced to be about 60% of that of the first-principles band structure, which does not take into account the spin fluctuation effect. Hence, the Seebeck coefficient is strongly enhanced compared to that calculated

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without the electron correlation, and is in fact fairy close to the experimental values.

As for superconductivity, we study the iron based superconductor from the lattice structure point of view. They are layered materials and iron-arsenide blocks consist of FeAs4 tetrahedrons. Studying the band structure of the hypothetical lattice structure of LaFeAsO constructed from first-principles calculations, the hole Fermi-surface multiplicity is found to be maximized around the Fe-As-Fe bond angle regime where the arsenic atoms form a regular tetrahedron. Applying the fluctuation exchange method, superconductivity is optimized within this three hole Fermi-surface regime, thereby providing a natural explanation as to why Tc is optimized around the regular tetrahedron angle.

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異常量子輸送現象の理論的研究

臼井秀知

概要

物性物理学の醍醐味は、物質個々の多様性と、その中に潜む物理学の普遍性にあるといえる。物理現象の背後にある普遍性について深く探究するにあたって、

その本質を抽出した理論的な模型を構築することが極めて有効であることは、

これまでの物理学の歴史が証明している。本博士論文では第一原理バンド計算を基に「最局在ワニエ軌道」の手法から構築した有効模型に対し理論解析を行うことにより、量子輸送現象の中でも(I)熱電効果と(II)超伝導に焦点をあてた研究を行った。バンド構造を正確に考慮した有効模型を用い、第一原理計算に取り込まれない電子相関効果を考慮することで、バンド構造の特異性やバンド構造と電子相関の協力によって異常な量子伝導現象が生まれるメカニズムの研究を行った。

(I)熱電効果：ゼーベック効果における(1)軌道多重縮退と(2)電子相関の効果について、酸化物熱電物質のうち(1)d軌道が縮退するペロブスカイト構造と(2)強いスピン揺らぎを持つNa_xCoO₂を対象に研究を行った。その結果、軌道多重縮退効果は状態密度を上昇させることで、ゼーベック効果に有利に働くことがわかった。また、Na_xCoO₂に対するスピン揺らぎ効果はバンド幅と3次元性を減少させ、

これらはゼーベック効果に有利に働くことがわかった。

(II)超伝導：通常のフォノン媒介機構からは理解できない、電子相関効果が起源と考えられる非従来型超伝導体である鉄ニクタイド化合物を対象に、結晶構造・バンド構造・スピン揺らぎ・超伝導転移温度の相関関係を研究した。その

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結果、鉄ニクトゲン結合角はホールフェルミ面枚数をコントロールし、鉄ニクトゲン結合長はバンド幅をコントロールすることがわかった。さらに、超伝導転移温度は3枚ホールフェルミ面を持つ結合角領域で極大となり、結合長を伸ばすほど超伝導転移温度に有利となることがわかった。

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表目次

4.1 各ペロブスカイト構造の格子定数 . . . 95 4.2 LaRhO₃の内部座標 . . . 95 4.3 立方ペロブスカイト構造の内部座標 . . . 95 4.4 各立方ペロブスカイト構造の最隣接ホッピングパラメータt₁と第二

隣接ホッピングパラメータt2 . . . 109 6.1 LaFeAsOの内部座標 . . . 188 6.2 Al-21311Asの内部座標 . . . 188

6.3 LaFeAsOの各軌道に対する電子間相互作用の軌道間クーロンエネ

ルギー . . . 197

6.4 LaFeAsOの各軌道に対する電子間相互作用の軌道間フントエネル

ギー . . . 197 D.1 各プログラムの入力、出力ファイル一覧。 . . . 236 D.2 make band kpointで指定する1,2桁目の結晶構造リスト。 . . . 245 D.3 make band kpointで指定する3桁目以降のブリルアンゾーン点リス

ト。 . . . 246

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図目次

2.1 Hohenberg-Kohnの第一定理の説明図 . . . 10

2.2 Kohn-Sham方程式とHohenberg-Kohnの定理との対応 . . . 16

2.3 Kohn-Sham方程式を解く流れ. . . 20

2.4 酸素2p軌道のノルム保存型擬ポテンシャルによる波動関数と原子の波動関数とウルトラソフト擬ポテンシャルによる波動関数の概念図 27 2.5 APW法で用いるマフィンティン半径内領域S_α,βと中間領域(I) . . . 30

2.6 多軌道ハバード模型の概略図 . . . 43

2.7 ダイソン方程式のダイアグラム . . . 46

2.8 バブルとラダーのダイアグラム . . . 47

2.9 感受率のダイアグラム . . . 51

2.10 自己エネルギーのダイアグラム . . . 52

2.11 揺らぎ交換近似の流れ . . . 53

2.12 フェルミ面とネスティングベクトル . . . 55

3.1 ゼーベック効果の概念図 . . . 57

3.2 バンド構造から見たゼーベック効果の概念図 . . . 67

3.3 Na_xCoO₂の結晶構造。 . . . 68

3.4 Na_xCoO₂の抵抗率とゼーベック係数。 . . . 69

3.5 プリン型バンドと通常の金属のバンド構造の簡略図と、強束縛模型によるNa_xCoO₂と通常の金属のバンド構造 . . . 72

3.6 Na_xCoO₂のバンド構造を再現した強束縛模型からのゼーベック係数、電力因子の計算結果 . . . 73

3.7 Na₀_.₅CoO₂の第一原理バンド計算によるバンド構造とフェルミ面 . . 74

3.8 SrRh2O4の抵抗率とゼーベック係数 . . . 75

(15)

viii

3.9 β-Rb₂Rh₂O₄のバンド構造とSrRh₂O₄のゼーベック係数の計算結果。 76 3.10 LiRh2O4の結晶構造 . . . 77

3.11 LiRh₂O₄の抵抗率、磁気感受率、ゼーベック係数、比熱、格子定数

の温度変化。 . . . 80 3.12 LiRh₂O₄のゼーベック係数、電力因子の計算結果 . . . 81

3.13 LiRh₂O₄の第一原理計算計算とワニエ軌道による強束縛模型、対称

性のよい点にそった群速度の2乗 . . . 82

3.14 CuRhO₂の結晶構造と抗率、ゼーベック係数、ホール係数の実験結果 83

3.15 CuRhO₂のバンド構造と、ゼーベック係数の実験、計算結果 . . . . 83 3.16 EDO-S,S -DMEDT-TTFの構造 . . . 84 3.17 (EDO-S,S -DMEDT-TTF)2(AuBr2)1+y(y≤ 0.875)の抵抗率、ゼーベッ

ク係数、熱伝導率、無次元性能指数ZT の実験結果 . . . 84 3.18 (EDO-S,S -DMEDT-TTF)2(AuBr2)1+yの第一原理バンド計算によるバ

ンド構造と強束縛模型と各yにおけるゼーベック係数 . . . 85 4.1 立方ペロブスカイト構造と歪んだペロブスカイト構造の結晶構造 . 89 4.2 Sr₁₋_xLa_xTiO₃の300Kにおける各キャリア量での抵抗率、移動度、

ゼーベック係数、電力因子と熱伝導率と無次元性能指数ZT . . . . 90 4.3 K₁₋_xBa_xTaO₃の各キャリア量での抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率 91 4.4 LaRh₁₋_x(Ni,Mg)_xO₃の電気伝導度、ゼーベック係数、電力因子の実

験結果 . . . 92 4.5 SrTiO₃、KTaO3のバンド構造、状態密度とブリルアンゾーン . . . . 96

4.6 LaRhO3の歪んだペロブスカイト構造と仮想的な立方ペロブスカイ

ト構造のバンド構造、状態密度とブリルアンゾーン . . . 97 4.7 SrTiO₃のd_xy1軌道のみを取り出した場合と3軌道取り出した場合

のバンド構造と状態密度 . . . 99 4.8 SrTiO₃とKTaO₃の各ドープ量におけるゼーベック係数の計算結果. 103 4.9 LaRhO3のゼーベック係数、電力因子の計算結果 . . . 104

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4.10 SrTiO₃の300Kにおける3重縮退とd_xy軌道のみのゼーベック係数と電力因子のドープ量依存性の計算結果、バンド構造とフェルミエネルギーの概略図 . . . 108

4.11 1軌道モデルでの第二隣接ホッピングパラメータt2を変化させたと

きのt₁= −0.28eVにおけるバンド上端と下端のゼーベック係数の変化110 4.12 SrTiO₃、BaTiO3、PbTiO3のゼーベック係数の計算結果 . . . 111

4.13 LaRhO₃の歪んだペロブスカイト構造と仮想立方ペロブスカイト構

造のバンド上端における状態密度 . . . 113

4.14 LaRhO₃の歪んだペロブスカイト構造と仮想立方ペロブスカイト構

造のバンド上端における1バンドあたりの状態密度 . . . 114 4.15 NaxCoO2の x = 0.5における第一原理バンド計算のバンド構造と

フェルミ面 . . . 117 4.16 NaxCoO2のNa量における相図 . . . 118 4.17 Na_xCoO₂·yH₂Oの抵抗率 . . . 119 4.18 Na_xCoO₂·yH₂OとNa_xCoO₂おける強束縛模型によるフェルミ面と

ネスティングベクトル . . . 120 4.19 Na_xCoO₂のスピン密度波とドープ量の相図、各k点におけるスピン

感受率とx=0.82におけるフェルミ面とネスティングベクトル. . . 121 4.20 Na_xCoO₂のCo1つに1軌道ずつを考える2軌道模型とそれと等価

な1軌道模型の模式図 . . . 123 4.21 Na_xCoO₂の第一原理バンド計算によるt_2g軌道のa_1g軌道とe^′_g軌道

の軌道成分量 . . . 126 4.22 Na_xCoO₂の第一原理バンド計算とa_1g1軌道模型とt_2g3軌道模型の

バンド構造とその軌道成分 . . . 127 4.23 Na_xCoO₂の揺らぎ交換近似の自己エネルギーを取り込んで得た3軌

道模型のバンド構造 . . . 130 4.24 NaxCoO2の揺らぎ交換近似で自己エネルギーを考慮したJ= U/6と

J =U/8のn=5.7における1軌道模型のバンド構造 . . . 131

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x

4.25 Na_xCoO₂の揺らぎ交換近似の自己エネルギーを取り込んで得た1軌

道模型のバンド構造 . . . 132

4.26 3次元性の変化と縮退効果の変化の模式図 . . . 133

4.27 NaxCoO2の揺らぎ交換近似の自己エネルギーを取り込んで得た3軌道模型と1軌道模型におけるゼーベック係数 . . . 134

4.28 Na_xCoO₂の自己エネルギーを考慮した場合としない場合の3軌道模型によるゼーベック係数のドープ量依存性 . . . 136

4.29 Na_xCoO₂の自己エネルギーを考慮しない3軌道強束縛模型のバンド幅を、仮想的に揺らぎ交換近似を用いた自己エネルギーを考慮する計算と同等にした場合のゼーベック係数（緑丸）と、さらに3次元性を考慮しない場合のゼーベック係数（青丸） . . . 138

4.30 Na_xCoO₂の1軌道模型と3軌道模型における自己エネルギーを考慮した場合と考慮しない場合のゼーベック係数の変化を表した概念図 140 5.1 超伝導転移温度の推移の歴史 . . . 144

5.2 鉄系超伝導体の結晶構造の種類 . . . 146

5.3 鉄系超伝導体共通の鉄ヒ素面の概念図 . . . 147

5.4 各結晶構造における第一原理バンド計算によるバンド構造 . . . 148

5.5 鉄系超伝導体のフェルミ面概要図とブリルアンゾーン . . . 149

5.6 各鉄系超伝導体のドープ量依存性の相図 . . . 150

5.7 鉄系超伝導体のストライプ型反強磁性 . . . 151

5.8 各物質における圧力に対する超伝導転移温度の変化 . . . 152

5.9 鉄ヒ素結合角と超伝導転移温度の関係と、鉄面からのヒ素高さと超伝導転移温度の関係 . . . 153

5.10 PrFeAsO_0.89F₁₁の1/T₁の温度依存性 . . . 155

5.11 PrFeAsO₁₋_xF_xのナイトシフト . . . 156

5.12 PrFeAsO₁₋_yの超流動密度 . . . 157

5.13 BaFe(As1−xPx)2の角度分解光電子分光による超伝導ギャップ . . . . 158

5.14 BaFe₂As₂の中性子散乱 . . . 159

5.15 核四重極共鳴における核磁気緩和率 . . . 160

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5.16 STMにより観測された超伝導ギャップの符号反転 . . . 160 5.17 エリアシュベルグ方程式のダイアグラム . . . 165 5.18 異常自己エネルギーのダイアグラム . . . 167 5.19 超伝導転移温度と線形エリアシュベルグ方程式の固有値の関係. . . 168 5.20 ギャップ関数の対称性の種類 . . . 169 5.21 複数軌道におけるフェルミ面（軌道成分）、バンドギャップとネス

ティングベクトル . . . 172 5.22 第一原理バンド計算のバンド構造と、ブリルアンゾーンをunfoldす

ることによる10軌道模型から5軌道模型への概念図 . . . 173

5.23 10軌道模型におけるホッピングパラメータ、ブリルアンゾーンを

unfoldして得た5軌道模型のホッピングパラメータと2つの模型に

おけるブリルアンゾーン . . . 175

5.24 LaFeAsOの5軌道有効模型におけるバンドとフェルミ面の各軌道成分176

5.25 LaFeAsOの5軌道有効模型におけるスピン感受率と、スピン感受率

のd_XZ/YZ軌道成分とd_X²₋_Y² 軌道成分、フェルミ面における各軌道成

分間のネスティングベクトル . . . 177 5.26 LaFeAsOの仮想的にニクトゲン高さh_Pnを変化させた5軌道模型バ

ンド構造と、NdFeAsOとLaFePOの5軌道模型バンド構造 . . . 178 5.27 ニクトゲン高さh_Asとエリアシュベルグ固有値λの関係と、a,c軸

長とエリアシュベルグ固有値の関係 . . . 179 5.28 鉄系超伝導体のフェルミ面とそのフェルミ面における超伝導ギャッ

プ対称性の模式図 . . . 179 5.29 鉄系超伝導体の結晶構造と超伝導転移温度の相図 . . . 180 5.30 BaFe2(As_1−xP_x)₂のunfoldされたブリルアンゾーンにおけるバンド

構造とブリルアンゾーン、kx−k_z方向から見たフェルミ面と軌道成分、(0,0)点近傍のフェルミ面における超伝導ギャップ対称性の概念図182 5.31 軌道揺らぎ理論による相互作用項による超伝導相図、鉄ニクトゲン

結合角に対するg因子の関係 . . . 182

(19)

xii

5.32 Ca₄Al₂Fe₂As₂O₆ とLaFeAsOのバンド構造と、Ca4Al₂Fe₂As₂O₆ のフェルミ面 . . . 184 6.1 LaFeAsOとAl-21311Asのバンド構造とブリルアンゾーン . . . 190 6.2 LaFeAsOとAl-21311の各結合角におけるバンド構造とフェルミ面 191 6.3 各鉄系超伝導体における3枚ホールフェルミ面が実現される結合角 192 6.4 各結合角における(0,0)近傍のフェルミエネルギー付近にあるバン

ド構造の模式図 . . . 194 6.5 LaFeAsOの105度と113度におけるバンド構造とd_X²₋_Y²軌道の軌道

成分 . . . 195 6.6 LaFeAsOとAl-21311の結合長を変化させたときのバンド構造とフェ

ルミ面 . . . 196 6.7 第一原理バンド計算から得られたハバード模型による揺らぎ交換近

似におけるエリアシュベルグ固有値とUを変化させたときのスピン感受率、バンド構造 . . . 199

6.8 LaFeAsOの仮想的に結合角を変化させた場合と仮想的に結合長を

変化させた場合のエリアシュベルグ固有値λと(π,0)のストーナー因子a_sの計算結果 . . . 200 6.9 フェルミ面枚数が変化することによる超伝導に寄与する状態密度の

変化、各フェルミ面におけるネスティングベクトルQとその近傍 Q+∆Qのフェルミ面を占める範囲の変化. . . 202 6.10 結合角を変化させた場合の電子フェルミ面があるバンドのフェルミ

面における超伝導ギャップ関数 . . . 204 6.11 鉄ヒ素結合角、結合長における超伝導転移温度の相図 . . . 205 6.12 LaFeAsOの結合角108度におけるバンド構造とAsのp_z軌道成分と

フェルミ面 . . . 206 6.13 LaFeAsOとAl-21311のk_z方向を考えた場合のフェルミ面領域 . . . 208 6.14 3次元性の有無によるバンド構造の変化 . . . 208

6.15 Al-21311Asにおける結合角とエリアシュベルグ方程式の固有値λ、

ストーナー因子asの関係と、Al-21311Pにおける計算結果 . . . 209

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6.16 Al-21311AsとAl-21311Pにおけるバンド構造とフェルミ面 . . . 211 6.17 Al-21311AsとPにおける超伝導ギャップ関数。 . . . 212 6.18 鉄系超伝導体の各物質における第一原理バンド計算によるバンド構

造と軌道成分 . . . 214 6.19 3次元性と結合角が変化した場合のノードの有無. . . 215 B.1 一次のファインマンダイアグラムと、一次摂動から得られるグリー

ン関数 . . . 228 B.2 2次のファインマンダイアグラムの一部 . . . 228

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1

第 1 _{章序論}

物性物理学の醍醐味は、物質個々の多様性と、その中に潜む物理学の普遍性にあるといえる。物理現象の背後にある普遍性について深く探究するにあたって、その本質を抽出した理論的な模型を構築することが極めて有効であることは、これまでの物理学の歴史によって証明されている。簡単な理論模型を構築することは、

物理現象の本質を見抜き易くするだけでなく、例えば、電子相関の問題をより正確に取り扱うことを可能とし、実際これまでに磁性や銅酸化物高温超伝導の問題などにおいては、単一バンド・ハバード模型などの簡単化された模型がさまざまな理論的手法によって取り扱われてきた。一方、物質個々の多様性についてより定量的に理解するにあたっては、模型をより高精度なものにする必要がある。特に、

電子物性の多様性は各々の物質が持つ電子のエネルギーバンドの特徴を強く反映していると考えられ、バンド構造を正確に取り込んだ有効模型（有効ハミルトニアン）構築が重要となる。幸い、今日においては第一原理バンド計算の手法が発展・汎用化し、さらにまた、第一原理バンド計算で得た波動関数をもとに、そのバンド構造を忠実に再現する強束縛模型を構築することが可能となっている。本博士論文ではバンド構造を正確に取り込んだ有効模型を用いた研究として、熱電効果、超伝導の2つのテーマに絞り考察を行う。

熱電効果、超伝導を対象としている理由は、近年のエネルギー問題が背景にある。石油が近い将来枯渇する可能性が議論されている今日、エネルギー損失をできるだけ防ぐ方法が重要となってきている。また、地球環境問題から二酸化炭素を排出しない方法で発電や生活をすることが世界的に推し進められている。発電手法としては原子力発電が地球温暖化対策として注目されてきたが、2011年に起きた福島の原発問題もあり、できるだけ安全な方法で発電をすることが早急に求められている。

これらの問題を解決する科学的手法としては太陽光エネルギーの高効率化や、排

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気ガスを排出しない電気自動車の高効率大容量充電池の開発など様々あるが、超伝導と熱電効果が存在する。超伝導は電気抵抗がゼロになる現象で、送電線へ活用することでエネルギーロスレスで電気を運ぶことができるために実用化に向けて研究が進められている。熱電効果は熱（電気）から電気（熱）への変換を表す現象であり、ゼーベック効果、ペルチェ効果、トムソン効果の３つがある。そのうちのゼーベック効果は熱を電気に変換できることから、排熱を電気に変換することが可能となりエネルギー効率をさらに上げることが出来る。これら２つの現象について現在実用化に向けて様々な研究がなされているが、どちらも大きな工学的な課題が存在する。

超伝導に関しては、高い超伝導転移温度を持つ物質は存在するが、最大で100K 台であり、室温で超伝導になる物質がまだ発見されていないことが挙げられる。実用化をするには液体窒素などで冷やさなければならないため、コストパフォーマンスが悪い。熱電効果に関しては、現在実用化されている主な物質は半導体であるが、そのどれもがテルルなどの高価な物質でできていることにある。安価な材料で作ることができないため普及しないことが欠点である。また、半導体は高温に耐えられないために、高い温度での排熱を用いることができないことも挙げられる。

2つの物理現象は工学的にも重要だが、理学的にも興味が持たれている。超伝導は1911年に発見され、100年経った今も様々な物質が超伝導として発見されている。超伝導の発現メカニズムはフォノンと電子が相互作用することで発生する引力により、上向きスピンを持つ波数kの電子と下向きスピンを持つ波数−kの電子がペアを組むことである。この理論はBCS理論[1]として定式化され、様々な超伝導物質においてこの理論で説明することができる。電子とフォノンの結合が弱い状況を弱結合理論といい、転移温度は1K台程度と低い。電子とフォノンの結合が強い場合は強結合理論を用いるが、このような状況ではデバイ温度の10分の1 程度、つまり数十K程度の転移温度となる[2]。しかし、1980年代に発見された銅酸化物高温超伝導体[3]は最高の転移温度が170Kと、従来からの理論では説明することができないほど高い転移温度を持つことがわかった。それだけでなく、銅酸化物以前の従来の超伝導はすべてのフェルミ面で超伝導ギャップがゼロとならな

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3

いことが知られていたが、銅酸化物高温超伝導体は超伝導ギャップがフェルミ面のある位置でゼロになる、ノードがある超伝導であることが発見された。銅酸化物高温超伝導体はフォノンを媒介とした従来型からは説明できないため非従来型超伝導と呼ばれており、非従来型超伝導は銅酸化物だけでなく、様々な種類の物質で発見されている。非従来型超伝導は電子間クーロン相互作用から得られる斥力が重要な要素であると考えられ、それを説明するために複数の理論が提唱されている。その1つとして反強磁性のスピン揺らぎを媒介とした機構が挙げられる（スピン揺らぎ機構）[4, 5]。銅酸化物高温超伝導体は母物質で反強磁性になることから、スピン揺らぎ機構は超伝導発現の起源ではないかと注目を集めている。もうひとつの理論としては、RVB理論と呼ばれるモット絶縁体が重要な役割となる理

論がある[6, 7]。この物質は母物質で、電子相関効果による絶縁体であるモット絶

縁体になることが知られている。モット絶縁体になると、フェルミ液体論が破綻しているため、電荷とスピンが独立に動き、大きな超伝導転移温度が実現されていると考えられる。これらの理論に対して完全に統一されるような実験結果が存在しないため、現在でも銅酸化物高温超伝導体の発現メカニズムはわかっていない。また、転移温度が100Kを超える物質は銅酸化物高温超伝導体1種類しかないため、高温超伝導体の理論は未完成であると言え、高温超伝導体の発現メカニズムを理解することは重要な問題となっている。

ゼーベック効果は、温度差から電圧を生み出す現象である。熱電物質として実用化されている物質には半導体が多いため、電気伝導度は小さい物質が多い。物質固有のパラメータであるゼーベック係数S と電気伝導度σ、熱伝導率κを用いて、ある温度T での効率を表す指数ZT はZT = S²σT/κと表される。そのため、

半導体は小さい電気伝導度を大きなゼーベック係数でカバーすることになる。しかし、近年発見されたコバルト酸化物Na_xCoO₂は大きなキャリア量を持つ金属的な伝導性とともに大きなゼーベック係数を持ち合わせる物質として注目を集めて

いる[8]。既存のゼーベック効果の理論は半導体や自由電子バンド構造をベースに

考えられているが、Coのような電子相関効果が強い物質に対しては新しい理論的指標が必要となる。提唱された理論の一つとして小椎八重・筒井・前川が提唱した軌道縮退度の理論がある[9, 10]。この理論では、軌道縮退と電子配置によるエ

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ントロピーが大きい物質ほど大きなゼーベック係数が得られるというものである。

軌道縮退と電子配置の評価は簡単に行えることから、簡潔に大きなゼーベック係数の起源がわかる。しかし、この理論はオーダーで1万ケルビンという温度が非常に大きい状況で成り立つため、同じ軌道縮退と電子配置を持つ物質は同じゼーベック係数を持つことになる。同じ軌道縮退を持つ物質でも室温程度ならば様々なゼーベック係数の変化があり、この理論からその違いを説明することはできない。そのため、大きなゼーベック係数を持つであろう物質の選定を行うことができるが、その中でさらに選定を行うことは難しい。実際の熱電物質として使われる物質は室温や高くて700Kになるため、その温度で物質固有の違いがわかる理論が必要とされる。その候補として、黒木・有田が提唱したプリン型バンド形状に基づく理論がある[11]。物質特有のバンド構造から、様々な物質のゼーベック係数の違いを再現することができる。そのため、電子配置や軌道縮退ではなく、バンド構造の観点から大きなゼーベック係数の起源を探ることができる。しかし、この理論がどこまで適用できるかもわかっておらず、工学的に使える良い金属的伝導を持つ熱電効果の設計指針は未だはっきりとしていない。

超伝導、ゼーベック効果のどちらの問題に対しても重要なキーワードにバンド構造と強相関電子系が挙げられる。非従来型超伝導や大きなキャリア量を持つ酸化物熱電物質はどちらも3d、または4d電子系であることが知られている。銅酸化物高温超伝導体のような非従来型超伝導は電子-電子間のクーロン相互作用を用いるため、電子相関が重要な系でしか発現しない。銅酸化物高温超伝導体をスピン揺らぎ理論から解釈する場合、この物質が持つ正方形に近いフェルミ面が高い超伝導転移温度に寄与していると考えられており、バンド構造が重要な役割を担う。

大きなキャリアを持つ熱電物質に対しても電子相関効果が重要になることについては小椎八重らの理論と黒木らの理論どちらも共通している。黒木らの理論に立つ場合はそれだけではなくバンド構造が重要な要素であり、NaxCoO₂ではプリン型形状のバンド構造が重要な要素であることがわかっている。

本博士論文においては、量子輸送現象の中でも特に熱電効果と超伝導に焦点をあて、第一原理バンド計算を基に「最局在ワニエ軌道」の手法を用いて構築した有効模型に対して、理論解析を行った。これらの解析を通じて、バンド構造の特異性

(25)

5

や、バンド構造と電子相関の協力によって異常な量子伝導現象が生まれるメカニズムについての研究を行った。第一原理バンド計算から有効模型化を構築することで、物質特有のバンド構造を再現することができる。この有効模型におけるパラメータを変化させることによって、物質が持つ異常量子輸送現象の本質を探ることが可能となる。また、物性を再現するために必要な最小の構成要素からなる模型を考察することができるため、物理現象の本質的な要素を抽出することができる。超伝導では、非従来型超伝導の発現メカニズムを探ることでバンド構造と超伝導転移温度の関係について詳細に議論を行う。対象物質として、2006年に発

見されたLaFePOから端を発する鉄系超伝導体に対して研究を行った[12, 13]。鉄

系超伝導体は数十種類にもなるバリエーション豊かな物質で、転移温度が最高で 56Kと銅酸化物高温超伝導体に次ぐ物質群である。この物質群は様々な結晶構造を取り、転移温度も一桁から56Kまでと幅広く、様々な研究者が現在でも精力的に研究を進めている。鉄系超伝導体は他の超伝導物質に見られない特殊な状況として、物質ごとに超伝導ギャップが完全に開いている物質と閉じた部分があるノードがある物質とに分かれることが知られている。また、結晶構造と転移温度についてはっきりとした関係があり、その起源について様々な理論が提唱されている。

超伝導発現機構については非従来型超伝導が考えられており、スピン揺らぎ機構、

軌道揺らぎ機構などが提案されているが、本論文においてはスピン揺らぎ機構に基づいた研究を行った。本研究において、結晶構造とバンド構造、超伝導転移温度それぞれの関係性について詳しく議論を行った。

熱電効果では、キャリアが大きな酸化物熱電物質に対してゼーベック効果に関する研究を行い、その大きなゼーベック係数の起源について考察を行った。その中でも、バンドの多重縮退効果と電子相関効果のゼーベック効果への影響について調べた。対象物質として、多重縮退についてはSrTiO₃、電子相関効果については Na_xCoO₂の2つについて研究を行った。SrTiO₃は立方ペロブスカイト構造を持ち、

金属的な電気伝導度と大きなゼーベック係数を持ち合わせる物質である[14–19]。

熱電物質を表す一つの指標である電力因子では半導体熱電物質とほぼ同等の値を持つ。この物質について電子相関効果を簡略化して取り入れる手法により計算を行い、ゼーベック効果とバンド構造の関連性を探った。NaxCoO2は先ほど述べた

(26)

ように金属的電気伝導と大きなゼーベック効果を持ち合わせた物質であり、電子相関効果を取り入れた手法を用いてバンド構造とゼーベック効果の関係性について考察を行った。

本論文の構成としては、2章ではバンド構造を求める手法から、その模型化、電子相関効果のとり込む手法をそれぞれ説明する。3章では熱電効果のこれまでの概要について説明する。4章では熱電効果の研究結果について述べる。熱電物質として、SrTiO3のバンド縮退効果、NaxCoO₂の電子相関効果のゼーベック効果への影響を調べ、大きなゼーベック係数の起源について研究を行った。5章で鉄系超伝導体のこれまでの研究結果について述べ、鉄系超伝導体のバンド構造、結晶構造と転移温度の相関関係について紹介する。6章では鉄系超伝導体の研究結果について述べる。鉄系超伝導体の結晶構造と超伝導転移温度の関係について調べ、結晶構造・バンド構造・スピン揺らぎ・超伝導転移温度の関係について研究を行った。参考文献は最後に記した。

(27)

7

第 2 章計算手法：第一原理バンド計算からの模型構築とその多体解析

2.1 概要

この章では第一原理バンド計算から有効模型を構築する手法と、電子相関効果を取り込む手法について解説する。物性を詳細に議論するためにはバンド構造を現実の物質にできるだけ近く再現しなければならないため、その手法として「第一原理バンド計算」を用いた。第一原理バンド計算とは、結晶構造などの最小限のパラメータから出発して、実験に頼ることなくバンド構造を決めることができる手法である。これにより得られたバンド構造から、実際に熱電効果や超伝導を計算可能な「強束縛模型」や「ハバード模型」を構築するために、「最局在ワニエ関数」を使う。第一原理バンド計算から得られたバンド構造から強束縛模型を構築する際に、ワニエ軌道を最局在化する条件（最局在ワニエ関数）を課すことで一意的に強束縛模型を構築することができる。これらの模型において電子相関効果を取り込む手法として「揺らぎ交換近似」を用いることで、ゼーベック効果や超伝導の計算を行う。

(28)

2.2 第一原理バンド計算

2.2.1 結晶のハミルトニアンと Born-Oppenheimer 近似

結晶中の電子状態を明らかにするためには結晶中のシュレディンガー方程式を解く必要がある。ハミルトニアンHはHartree単位系を用いて、

H = −∑

i

∇²_i 2 +∑

i,j

1

2|ri−rj|−∑

i,n

Z_n

|ri −Rn|−∑

n

∇²n

2Mn

+∑

n,m

Z_nZ_m

2|Rn−Rm|(2.1)

= H_el+H_nc H_el = −1

2

∑

i

∇²_i + 1 2

∑

i,j

1

|r_i−r_j| −∑

i,n

Z_n

|r_i−R_n| = T +V +V_ext (2.2) Hnc = −∑

n

∇²n

2M_n + 1 2

∑

n,m

Z_nZ_m

|R_n−R_m| (2.3)

となる[20–22]。r_iはi番目の電子の座標、R_nはn番目の原子核の座標、Z_nはn番目の原子核の原子番号、Helは電子系と電子-原子核相互作用のハミルトニアン、Hnc

は原子核のみの項からなるハミルトニアンで、HelのTは運動エネルギー項、Vは電子-電子間クーロン相互作用項、Vextは電子-原子核間クーロン相互作用項を表す。

このハミルトニアンから波動関数を求めることができれば、結晶中の全ての情報を知ることができるが、このままでは電子と原子核の位置が変数になっている多体問題を解くことになるため、解析的に解くことはもとより数値計算でさえ難しい。そこで、Born-Oppenheimer近似を行うことで電子系と原子核系のハミルトニアンを分離する[23]。式(2.1)の固有関数Ψを2つの波動関数の積に分離し、ひとつは電子系のハミルトニアンの固有関数となるように定める。

Ψ({r},{R})=ϕ({R})ψ({r},{R}) (2.4) H_elψ({r},{R})= E_el({R})ψ({r},{R}) (2.5) この式を式(2.1)に代入すると、

HΨ =ψ



−∑

n

∇²n

2M_n +∑

n,m

Z_nZ_m

2|R_n−R_m|+E_el



ϕ−∑

n

1

2M_n{2∇nϕ· ∇nψ+ϕ∇²_nψ} (2.6) を得る。この式の右辺2項目∑

n 1

2Mn · · ·を無視する近似がBorn-Oppenheimer近似である。この近似が許される理由は、ψが原子核位置の変化には大きく依存しな

(29)

2.2. 第一原理バンド計算 9

いため、原子核の運動エネルギーなどと比較して十分小さいと仮定できるからである。実際に水素分子に対する電子の解離エネルギーの計算結果[24]と実験結果 [25]を比較すると、1万分の1の誤差しかない。この項を無視することは電子-格子相互作用を無視することに相当するが、本論文では電子-電子相互作用が本質となる超伝導や熱電効果を扱うことから断熱近似を行っている。この近似によって、電子のハミルトニアンを解く場合は原子核を固定して考えることができるため、原子核-電子相互作用項を単なる静止した原子核による外場として扱うことができる。

通常結晶構造において各原子の中心位置は動くことはないので、原子位置Rを陽に含むことはなく、

H_elψ({r})= E_elψ({r}) (2.7) と書き換える。

2.2.2 密度汎関数理論

Born-Oppenheimer近似によりハミルトニアンを簡略化することができたが、そ

のハミルトニアンを解くことはやはり困難である。これは、多体の波動関数から議論することの難しさを表しているため、根本的な解決をするには別の観点から多体問題を解くことが必要である。HohenbergとKohnは、密度汎関数理論を創りだすことでその解決を図った[26]。密度汎関数理論は、今までの「波動関数」で議論していたことすべてを「基底状態の密度」に置き換える理論である。そのため、原理上基底状態の性質を使う場合に限られるので励起状態について扱うことは難しいが、熱電効果、超伝導共に電子から見て低温(10-300K)を扱うため、近似的に密度汎関数理論を使う。密度汎関数理論は２つの定理から成り立ち、Hohenberg-Kohn の定理と呼ばれる。Born-Oppenheimer近似で記述されたN電子系のハミルトニアンが前提となる。

定理1 外部ポテンシャルV_ext中で相互作用している粒子系に対して、ポテンシャルV_extは定数を除いて基底状態の粒子密度n₀(r)によって一意に決まる。

外部ポテンシャルが決定されていれば、定数を除けばハミルトニアンが一意に定まるため、それに対する波動関数から基底状態の電子密度は一意に決まる。第

(30)

Ψi({r}) Ψ n₀(r)

0({r}) V_ext H

第一定理

A0=

<

^Ψ⁰^|A|^Ψ⁰

>

A0[n₀]

第一定理

^

図2.1: Hohenberg-Kohnの第一定理の説明図。黒線で書かれた矢印は通常のシュレ

ディンガー方程式から密度や基底状態の物理量A₀を求める手順に当たる。第一定理を用いると基底状態の密度と外部ポテンシャルに1対1の関係が生まれるため、

任意の基底状態の物理量は全て基底状態の密度の汎関数で表される形になる。

一定理は、ある基底状態の電子密度からそれに対応する外部ポテンシャルを一意に決定できることを示している(図2.1)。通常、任意の基底状態の物理量A₀を求める場合、外部ポテンシャルが決定され、そのハミルトニアンに対する波動関数を求めることで、平均値を求めることができる。第一定理から密度と外部ポテンシャルが1対1対応するため、密度から外部ポテンシャル、外部ポテンシャルからハミルトニアン、ハミルトニアンから波動関数、波動関数から物理量と、密度から任意の物理量が求められる。そのため、第一定理は任意の基底状態の物理量は基底状態の密度n0の汎関数A0[n0]で書けることを意味している。

この定理1の証明は、基底状態には縮退がないと仮定し、背理法で得られる。このとき、2つの異なる外部ポテンシャルV_ext⁽¹⁾とV_ext⁽²⁾から同じ基底状態の密度n0(r) が得られると仮定する。当然、外部ポテンシャルの差から異なるハミルトニアン H⁽¹⁾とH⁽²⁾が得られ、これらからは異なる波動関数Ψ⁽¹⁾とΨ⁽²⁾が得られる。このとき、1番目のエネルギーE⁽¹⁾について、以下の不等式が成り立つ。

E⁽¹⁾ =⟨Ψ⁽¹⁾|H⁽¹⁾|Ψ⁽¹⁾⟩< ⟨Ψ⁽²⁾|H⁽¹⁾|Ψ⁽²⁾⟩ (2.8) 不等号はΨ⁽²⁾がH⁽¹⁾の波動関数ではないことから得られる。この不等式の最後の項を

E⁽¹⁾ <⟨Ψ⁽²⁾|H⁽¹⁾|Ψ⁽²⁾⟩=⟨Ψ⁽²⁾|H⁽²⁾|Ψ⁽²⁾⟩+⟨Ψ⁽²⁾|H⁽¹⁾−H⁽²⁾|Ψ⁽²⁾⟩ (2.9)

(31)

と置き換える。H⁽¹⁾とH⁽²⁾は外部ポテンシャル以外は同じ形式をしているのでその差は外部ポテンシャルの差のみになり、

E⁽¹⁾ < ⟨Ψ⁽²⁾|H⁽²⁾|Ψ⁽²⁾⟩+⟨Ψ⁽²⁾|V_ext⁽¹⁾−V_ext⁽²⁾|Ψ⁽²⁾⟩

= E⁽²⁾+

∫

Ψ⁽²⁾^∗(V_ext⁽¹⁾−V_ext⁽²⁾)Ψ⁽²⁾dr

= E⁽²⁾+

∫

(V_ext⁽¹⁾−V_ext⁽²⁾)n₀(r)dr (2.10) が得られる。同様に2番目のエネルギーE⁽²⁾にも以下のような不等式を作ることができ、

E⁽²⁾ < E⁽¹⁾+

∫

(V_ext⁽²⁾−V_ext⁽¹⁾)n0(r)dr (2.11) となる。この２つの不等式を足し合わせると、

E⁽¹⁾+E⁽²⁾ < E⁽¹⁾+E⁽²⁾ (2.12) となり、矛盾が生じる。これは、元々の仮定が間違っていることを示し、同じ基底状態の密度を持つ異なる外部ポテンシャルは存在しないことを表す。よって、基底状態の密度と外部ポテンシャルは必ず一意に定まる。

この第一定理は、基底状態の密度をどのような方法でも求めれば、物理量はその基底状態の密度の汎関数から計算可能であることを示している。しかし、どのように基底状態の密度を決定するかは定かではない。これを決定する定理が第二定理である。

定理2 どのような外部ポテンシャルV_extに対しても成り立つ電子密度の普遍的汎関数としてエネルギーE[n]を定義することができる。どのようなV_extに対しても系の厳密な基底状態のエネルギーはこの汎関数の大局的な極小値であり、汎関数を最小にする密度n(r)は厳密に基底状態の密度n0(r)である。

第二定理は基底状態の密度ではない密度nに対してエネルギーE[n]を求めると、必ず基底状態の密度n₀のエネルギーE[n₀]よりも大きくなることを示している(E[n]> E[n₀])。波動関数で同様の原理が成り立つことを密度に対して拡張する定理が第二定理である。この方法を用いると、エネルギー汎関数E[n]を定めるこ

(32)

とができれば、その変分問題を解くことで基底状態の密度とエネルギーが得られることになる。これは波動関数の場合よりも簡単になり、波動関数の変数はN個の原子が3次元のパラメータを持つため3N個となるが、密度は3次元のため3個のみとなり問題が簡単になる。

この第二定理について証明する。まずエネルギー汎関数についての形式を定める。第一定理より全ての基底状態の物理量が密度の汎関数となるため、エネルギー汎関数を以下のように分離して考える。

EHK[n] = T [n]+Eint[n]+

∫

drVext(r)n(r)

= F_HK[n]+

∫

drV_ext(r)n(r) (2.13)

F_HK[n] = T [n]+E_int[n] (2.14)

HKの添字はHohenberg-Kohnの略称であり、E[n]をEHK[n]としている。ここでT は運動エネルギーの汎関数、Eintは電子間相互作用の汎関数、3項目は外部ポテンシャルの汎関数になる。1項目と2項目をまとめた理由は、この部分はどのような場合でもハミルトニアンの形式が変わらないため、FHK[n]は必ず一意に定まるからである。先ほどの定理1の証明と同様に外部ポテンシャルV_ext⁽¹⁾に対応する基底状態の電子密度n⁽¹⁾(r)を考える。このとき、これに対応するエネルギーE⁽¹⁾は

E⁽¹⁾ = EHK[n⁽¹⁾]=⟨Ψ⁽¹⁾|H⁽¹⁾|Ψ⁽¹⁾⟩ (2.15) になる。次にもうひとつの密度n⁽²⁾を考える。これは、異なる波動関数Ψ⁽²⁾に対応する。Ψ⁽²⁾はH⁽¹⁾に対応する波動関数ではないため、必ず以下の不等式が成り立つ。

E= E_HK[n⁽²⁾]= ⟨Ψ⁽²⁾|H⁽¹⁾|Ψ⁽²⁾⟩>⟨Ψ⁽¹⁾|H⁽¹⁾|Ψ⁽¹⁾⟩= E⁽¹⁾ (2.16) よって、ある外部ポテンシャルV_extでのエネルギー汎関数は基底状態の密度で最小値となる。この定理により問題が簡単になったが、新たな問題としてF_HKの形式がわからないという問題が生じる。この問題は現在も明確には答えられていな

い。Hohenberg-Kohnの定理は基底状態が縮退している場合は考慮されていないが、

Levy[27]とLieb[28]が汎関数の定義を変えることによって、縮退した基底状態で

(33)

も考慮できるように定式化している。しかし、どちらの形式でもF_HKの関数形がわからないという問題が出てくるため、このまま計算を行うことは困難である。

2.2.3 Kohn-Sham 方程式

Kohn-Sham方程式と基底状態密度

このようにHohenberg-Kohnの定理のみで基底状態を議論することは不可能に近い。そのため、KohnとShamは多体の方程式そのままを解こうとするのではなく、

相互作用しない1電子問題に帰着させ、計算しやすくするアイデアを与えた[29]。

この手法を用いて、外部ポテンシャルに対応する正しい基底状態密度を与える計算を行うことができる。また、応用の幅が広がるためこの手法は多くの研究者によって用いられている。これはKohn-Sham方程式と呼ばれ、以下の２つの仮定のもとに作られている。

1. 厳密な基底状態の密度は相互作用のない基底状態の密度から表すことができる。

2. このハミルトニアンは運動エネルギーと有効ポテンシャルから成り立つ。

1番目の仮定については厳密な証明がなされていないが、多くの計算結果が実験結果と整合した結果を与えるため、その正当性があると仮定されている。

N電子のKohn-Sham方程式は以下の式で与えられる。

HKSψi = ϵiψi (2.17)

n₀(r) =

∑N i

|ψi(r)|² (2.18)

Kohn-Sham方程式の固有関数の絶対値2乗の和が、正しい基底状態の密度n₀(r)になると仮定している。このときのハミルトニアンHKS は以下で表される。

H_KS = −1

2∇²+V(r) (2.19)

(34)

ポテンシャルエネルギーVは今の段階でその具体的形式は与えられていない。また、運動エネルギーは

T_s= −1 2

∑N i=1

⟨ψi|∇²|ψi⟩ (2.20)

で与えられる。ここで、古典的な電子間クーロン相互作用を表すHartreeエネルギー E_H =

∫ n(r)n(r^′)

|r−r^′| drdr^′ (2.21) を導入し、Hohenberg-Kohnで与えられたエネルギー汎関数の形式を以下のように書き換える。

E_KS[n] = T_s[n]+

∫

V_ext(r)n(r)dr+E_H[n]+E_xc[n]

= T_s[n]+E_ext[n]+E_H[n]+E_xc[n] (2.22) E_xcは交換相関汎関数と呼ばれる項で、Eext[n]は外部ポテンシャルによるエネルギー項ある。この交換相関汎関数は、式(2.13)との対応を考えると、

E_xc[n]= T [n]−T_s[n]+E_int[n]−E_H[n] (2.23) で与えられる。これは、「多体相互作用した」真の運動エネルギーTと電子間相互作用エネルギーE_intから「相互作用のない」運動エネルギーT_sとHartreeエネルギーEHの差であり、多体相互作用から相互作用していないエネルギーのずれを表している。電子の交換エネルギーと相関エネルギーがその部分に対応するため、この項は交換相関エネルギーと呼ばれる。

以上の式とKohn-Sham方程式から得られる固有関数の規格化条件から、Kohn- Sham方程式(2.19)のVが決定される。Kohn-Sham方程式の固有関数は変分で停留するために、

δ δψ^∗_i(r)



E_KS −∑

j

ϵj{⟨ψj|ψj⟩}





= δTs

δψ^∗_i +[δEext

δn + δEH

δn + δExc

δn ] δn

δψ^∗_i −ϵiψi =0 (2.24)

電気通信大学大学院電気通信学研究科

第一原理バンド計算からの有効模型構築に 基づく異常量子輸送現象の理論的研究

臼井秀知