土木工学専攻

亜硝酸によるアゾ染料の脱色 亜硝酸によるアゾ染料の脱色 亜硝酸によるアゾ染料の脱色 亜硝酸によるアゾ染料の脱色

D D D

Decolorization of azo dyeecolorization of azo dyeecolorization of azo dyeecolorization of azo dye by nitrous acid by nitrous acid by nitrous acid by nitrous acid

土木工学専攻

34

号 原 朗之

Akiyuki Hara 1.

1.

1.

1.

はじめに はじめに はじめに はじめに

近年、公共施設の評価に際してアメニティー要素も重 要視されており、臭気・泡立ち・色など、人の感覚に依 存する要因が水の清浄さを判断する上で重要になって きている。染色工場などの放流水の脱色技術はこれまで に各種検討されてきている。その中で、オゾン処理に注 目し研究を行ったが、その過程で亜硝酸を添加するとそ れ単独でアゾ染料の色を低減させる効果があることを 見出した。酸性域でアゾ染料に顕著に効果があったこと から、遊離状の亜硝酸が発色基であるアゾ基（

N=N）

を破壊し、脱色を引き起こしているのではないかと考え た。しかし、

T-N

値が減少していたことから亜硝酸が触 媒となり脱色作用に関与している可能性と亜硝酸自身 による脱色の二つが考えられた。ここではそれを確認す るために行った実験を紹介し、特徴について考察を行う。

2.

2.

2.

2.

実験方法・測定方法 実験方法・測定方法 実験方法・測定方法 実験方法・測定方法

発生槽、反応槽、回収槽を用い実験を行った。 （図-1）

発 生 槽 に は 純 水

4

ℓ に 亜 硝 酸 ナ ト リ ウ ム を

1g

（

NO2-N=50mg/ℓ）溶解させpH=3

にし、遊離状の亜 硝酸を発生させた。そして、ポンプ（空気流量

2.5ℓ/min）

を使い反応槽に遊離状の亜硝酸を送り込んだ。反応槽に は純水

4

ℓにモノアゾ染料

Orange

Ⅰ（図

-2

）

=0.1g

溶解 させ、pH=3 にし、効果を確かめた。回収槽には

6.86

リン酸緩衝液を

500ml

用い、反応槽からの排気ガス中 の亜硝酸を回収槽で回収した。発生槽の液体が直接反応 槽に注入されないようにするため、反応槽との間にトラ ッパーを置いた。

pH

は

pH

コントローラーを使い、水 酸化ナトリウム水溶液と硫酸を随時添加することで維 持した。吸光度の測定には、吸光光度計（各種染料に合 わせた） 、各槽の亜硝酸量と硝酸量（ともに

as/N

表示）

はイオンクトマトグラフを用い測定した。測定時間は各 実験により変化させた。

3.

3.

3.

3.

実験結果 実験結果 実験結果 実験結果

33

33----1 1 1 1

物質収支の実験 物質収支の実験 物質収支の実験 物質収支の実験

反応槽の亜硝酸量が増加しており、発生槽から遊離状 の亜硝酸が送り込まれていることがわかる。回収槽の亜 硝酸量も増加しており、亜硝酸回収に成功した。また、

各槽の亜硝酸量・硝酸量は時間ごとに変化したが、 発生槽、

反応槽、回収槽の合計

T-N

値は一定となった。 （図

-3

）こ のことから、亜硝酸が別の物質に変化していないことがわ かり、吸光度も低下していることから、脱色作用には亜硝 酸消費が確認されなかった。 （図

-4

）このため、亜硝酸は 触媒としての作用と、分析に表示されない程度少量が消費 されている可能性が考えられた。

図-1 物質収支実験装置図

図

-2 OrangeⅠ化学構造式

0 10 20 30 40 50 60

0 500 1000 1500 2000

時間（分）

mg/l _{亜硝酸量（発生槽） 硝酸量（発生槽）}

亜硝酸量（反応槽） 硝酸量（反応槽）

亜硝酸量（回収槽） 硝酸量（回収槽）

T-N

図-3 各槽の窒素酸化物の変化

0 0.5 1 1.5 2

0 500 1000 1500 2000

時間（分）

吸光度 吸光度

図-4 反応槽の吸光度

N N OH

NaO3S NN NN OH NaO3S

助色団 発色基

攪拌機 攪拌機 攪拌機 攪拌機 発生槽 発生槽 発生槽 発生槽

▽

○ ○

○ ○

○ ○ ○

○

○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

○ ○ ○

○

AirAirAirAir

攪拌機 攪拌機 攪拌機 攪拌機 反応槽 反応槽 反応槽 反応槽

▽

○ ○ ○

○

○ ○

○ ○

○ ○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

○ ○

○ ○

HNO HNOHNO HNO2222

HNO HNO HNO HNO2222

HNOHNOHNO

HNO2222 HNOHNOHNOHNO2222

トラッパー トラッパー トラッパー

トラッパー 回収層 回収層 回収層 回収層

HNOHNOHNO HNO2222

▽

○ ○ ○

○

○ ○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○

HNO HNO HNO HNO2222

排出 排出 排出 排出

pH pH pH

pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー pH pH コントローラーpH pH コントローラーコントローラーコントローラー

P P P P

攪拌機 攪拌機 攪拌機 攪拌機 発生槽 発生槽 発生槽 発生槽

▽

○ ○

○ ○

○ ○ ○

○

○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

○ ○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

○ ○

○

AirAirAirAir

攪拌機 攪拌機 攪拌機 攪拌機 反応槽 反応槽 反応槽 反応槽

▽

○ ○ ○

○

○ ○

○ ○

○ ○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

○ ○

○ ○

HNO HNOHNO HNO2222

HNO HNO HNO HNO2222

HNOHNOHNO

HNO2222 HNOHNOHNOHNO2222

トラッパー トラッパー トラッパー

トラッパー 回収層 回収層 回収層 回収層

HNOHNOHNO HNO2222

▽

○ ○ ○

○

○ ○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

○ ○

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○

HNO HNO HNO HNO2222

排出 排出 排出 排出

pH pH pH

pH コントローラーpH コントローラーコントローラーコントローラー pH pH

pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー pH pH コントローラーpH pH コントローラーpH pH pH pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラーコントローラーコントローラー

P P P P

33

33----2 N2 N2 N2 N2222

実験 実験 実験 実験

3-1

の実験より、亜硝酸消費は確認されなかったが吸 光度は低下した。これにより、亜硝酸が触媒として脱色 作用に関係している可能性が考えられた。特に、大気中 の酸素と反応し、酸化力を向上させ脱色を行っている可 能性が強まった。その影響を調べるため、

N2

ガスで曝 気（1.5ℓ/min）し、水槽内の酸素を取り除いた脱色実験 を行った。 （図

-5）水槽を反応槽の一つにし、N2

ガスで 十分に曝気し直接亜硝酸を反応槽に投入した。採水時に 空気中の酸素を混入させないためにトラッパーを設置 した。その他の条件は、

3-1

の実験と同様である。また、

比較対象として空気曝気での実験も同様に行った。吸光 度は空気曝気と同様に急激に落ち、その後ほぼ横ばいと なった。 （図-6）亜硝酸・硝酸量も両実験とも同様の挙 動を示した。 （図

-7

）このことから、空気中の酸素が脱 色反応に関与している可能性はないと考えられる。

N2

ガス実験、

0

分での亜硝酸量が低いのは、亜硝酸投入後 攪拌が十分にされずに採水したためだと考えられる。亜 硝酸が触媒として反応し酸化反応により脱色作用を引 き起こしている可能性は薄くなった。そのため、亜硝酸 自身による作用を調べるため脱色に亜硝酸が消費され ているのかを調べた。

図

-5 N2

ガス曝気の脱色実験装置図

0 0.5 1 1.5 2 2.5

0 100 200 300 400

時間（分）

吸光度 N2 Air

図

-6 N2

ガス曝気と空気曝気の吸光度

0 10 20 30 40 50 60

0 100 200 300 400

時間（分）

mg/l

亜硝酸量（N2) 亜硝酸量（Air）

硝酸量(N2) 硝酸量 (Air)

図

-7 N2

ガス曝気と空気曝気の亜硝酸と硝酸量

333

3----3 3 3 3

亜硝酸消費を調べる 亜硝酸消費を調べる 亜硝酸消費を調べる 亜硝酸消費を調べる実験 実験 実験 実験

3-1

の実験で亜硝酸消費が確認されなかったのは、染料 の濃度が薄すぎたためだと考えられた。そのため、

Orange

Ⅰの量を

1.0g、亜硝酸ナトリウムを1.0g

（約

50mg/l）直

接投入し遊離状の亜硝酸を発生させ、亜硝酸量の変化を調 べた。 （図

-8

）

N2

ガスで曝気を行い、回収槽（

6.86

リン酸 緩衝液＝500ml）を設け、反応槽からの排気ガス中の亜硝 酸を回収した。その他の条件は、

3-1

と同様である。吸光 度は

60

分までに急激に低下し、その後

180

分まで緩やか に減少し、

360

分までほぼ横ばいであった。 （図-9）反応 槽内の亜硝酸量も同様に

60

分まで急激に低下し、その後 緩やかに減少している。回収槽内の亜硝酸量は、吸光度低 下が止まった

180

分より徐々に回収された。反応槽、回 収槽の合計

T-N

値は、60 分よりほぼ一定の値を保ってお り吸光度低下後の亜硝酸消費は確認されなかった。 （図

-10）また、回収槽を設けずOrangeⅠ、Methyl Orange、

Metanil Yellow

を

0.5g

～

5.0g

用い同様の実験を行った。

（図-13）実験結果の一例を示す。 （図-11）吸光度が低下 し、亜硝酸量が減少していることが確認できる。亜硝酸量 は、染料の濃度が濃いほど減少している。実験終了時間の 吸光度は、どの染料でも染料の濃度が濃いほど高い値を示 していた。吸光度の低下を百分率で比較するとほぼ同じ値

図

-8 亜硝酸消費を調べる実験装置図

攪拌機 攪拌機 攪拌機 攪拌機 反応槽 反応槽 反応槽 反応槽

▽

HNO2 HNO2HNO2 HNO2 N

N N

N2222 NNNN2222

NN NN2222

pH pH pH

pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー

排出 排出 排出 排出

回収槽 回収槽 回収槽 回収槽

▽

攪拌機 攪拌機 攪拌機 攪拌機 反応槽 反応槽 反応槽 反応槽

▽

HNO2 HNO2HNO2 HNO2HNO2 HNO2HNO2 HNO2 N

N N

N2222 NNNNNNNN22222222

NN NN2222

pH pH pH

pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー pH

pH pH

pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー

排出 排出 排出 排出

回収槽 回収槽 回収槽 回収槽

▽

攪拌機 攪拌機 攪拌機 攪拌機 反応槽 反応槽 反応槽 反応槽

▽

HNOHNO HNOHNO2222

N N N N2222

N2 N2 N2 N2

OO OO2222

N N N N2222

N2N2N2 N2

pH pH

pH pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー

排出 排出 排出 排出

トラッパー トラッパー トラッパー トラッパー 攪拌機 攪拌機

攪拌機 攪拌機 反応槽 反応槽 反応槽 反応槽

▽

HNOHNO HNOHNO2222

HNOHNO HNOHNO2222

N N N N2222

N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2

OO OO2222

N N N N2222

N2N2N2 N2

pH pH

pH pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー pH pH

pH pH コントローラーコントローラーコントローラーコントローラー

排出 排出 排出 排出

トラッパー

トラッパー

トラッパー

トラッパー

0 20 40 60

0 100 200 300

時間（分）

吸光度

0.5g 1.0g 2.0g 3.0g 4.0g 5.0g

0 20 40 60 80 100

0 100 200 300

時間（分）

％

0.5g 1.0g 2.0g 3.0g 4.0g 5.0g

NNN N NNNN NN

NN SSSS

O O O O

OO OO OH OH OH OH NNN

N NNNN NN

NN SSSS

O O O O

OO OO OH OH OH OH SSS S O O O O

OO OO OH OH OH OH

NNN

N NNNN NNNN H H H H N

N N N SO SO SO SO3333NaNaNaNa

NNN NN NNNN NN

N NNNN NNNN H H H H N

N N N SO SO SO SO3333NaNaNaNa

発色基

助色団 発色基

Metanil Yellow Methyl Orange

0 20 40 60 80 100

0 100 200 300

時間（分）

吸 光 度

0.5g 1.0g 2.0g 3.0g 4.0g 5.0g

0 10 20 30 40 50

0 100 200 300

時間（分）

m g/ l

0.5g 1.0g 2.0g 3.0g 4.0g 5.0g

0 5 10 15 20 25

0 100 200 300 400

時間（分）

吸光度

OrangeⅠ

図

-9 亜硝酸消費実験 吸光度の変化

0 10 20 30 40 50

0 100 200 300 400

時間（分）

mg/l

亜硝酸量（反応槽） 硝酸量（反応槽）

亜硝酸量（回収槽） 硝酸量（回収槽）

T-N

図-10 亜硝酸消費実験 各槽の窒素酸化物の変化

図

-11 Methyl Orange

の吸光度変化（左）

Methyl Orange

の亜硝酸量の変化（右）

図

-12 Metanil Yellow

の吸光度変化（左）

Metanil Yellow

の脱色率（右）

図-13 各染料の化学構造式

を示していることがわかる。 （図

-12

） これらのことから、

遊離状の亜硝酸が消費されて脱色が行われていることが わかった。また、染料の濃度によって吸光度の収束する 値は異なっていると考えられる。

333

3----4 4 4 4

脱色後の生成物を同定する 脱色後の生成物を同定する 脱色後の生成物を同定する 脱色後の生成物を同定する実験 実験 実験 実験

亜硝酸によるアゾ染料の脱色は、助色団を持たない

Metanil Yellow

にも効果があったことから、 発色基である アゾ基（N=N）を破壊・変形することにより生じている と考えられる。そのため、脱色後の生成物にカップリング 剤（N-エチレンジアミン溶液）を加えアゾ基が復元する かを確かめた。 （表-1）また、

N-(1-ナフチル)エチレンジア

ミン吸光光度法を用い、生成物の吸収スペクトルを比較し た。 （図-14） なお、 試験法は下水試験方法に従った。

Orange

Ⅰを用いた実験結果を示す。 （図

-15）脱色後、全ての波長

で吸光度が低下している。カップリング剤投入後、桃紅色

に発色し

545nmを中心に山形に復活していることがわか

る。その後

NaOH

を加えた結果、吸収スペクトルは

490nm

を中心に左に推移していることがわかる。

N-(1-

ナフチル)エチレンジアミン吸光光度法による生成物も同 様に桃紅色を発色し、脱色後にカップリング剤を加えた生 成物と比較すると、その吸収スペクトルはよく一致してい ることがわかる。 （図-16）吸光光度法では、アゾ染料が含 まれていないことから、亜硝酸による脱色後の生成物はジ アゾ化剤であるスルファニル酸のジアゾニウム塩である 考えられる。脱色後の生成物をジアゾニウム塩だと仮定し、

亜硝酸によるアゾ染料の脱色のメカニズムを次のように 考えた。 （図

-17

）まず、亜硝酸が強酸性域で遊離状態にな り、アゾ基の切断を行う。 （ⅰ）その後、遊離状の亜硝酸 は

OH

と

NO

に分解される。 （ⅱ）分解により生じた

NO

は核ニトロソ化反応により、ニトロソ体を形成する。 （ⅲ）

また、アゾ基を切断された脱色後の生成物は、N-(1-ナフ

チル)エチレンジアミン吸光光度法の逆反応を起こし、ジ

アゾニウム塩を生成すると考えられる。 （ⅳ）

H HH

H2222NNNN SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222++++HNOHNOHNOHNO2222

スルファニルアミド

（無色）

N NN

N NNNN++++ SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222

ジアゾニウム塩

（無色）

NHCNHCNHCNHC²²²²HHHH⁴⁴⁴⁴NHNHNHNH²²²²

ナフチルエチレンジアミン

（薄い黄色）

NNN N NNNN NHCNHCNHC NHC2222HHHH4444NHNHNHNH2222

SO SO SO SO2222NHNHNHNH2222

アゾ色素

（桃紅色）

H HH

HH2222NNNN SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222

HH

H2222NNNN SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222++++HNOHNOHNOHNO2222

スルファニルアミド

（無色）

N NN

N NNNN++++ SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222

ジアゾニウム塩

（無色）

N NN

N NNNN++++ SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222

N NN

N NNNN SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222

N NN

N NNNN++++ SOSOSOSO2222NHNHNHNH2222

ジアゾニウム塩

（無色）

NHCNHCNHCNHCNHCNHCNHCNHC^22222222HHHHHHHH^44444444NHNHNHNHNHNHNHNH^22222222

ナフチルエチレンジアミン

（薄い黄色）

NNN N NNNN NHCNHCNHC NHC2222HHHH4444NHNHNHNH2222

SO SO SO SO2222NHNHNHNH2222

NNN NN NNNN NN N NNNN NHCNHCNHC NHCNHC2222HHHH4444NHNHNHNH2222

NHCNHC NHC2222HHHH4444NHNHNHNH2222

SO SO SO SO2222NHNHNHNH2222

SO SO SO SO2222NHNHNHNH2222

アゾ色素

（桃紅色）

表

-1 同定実験の条件

図

-14 吸光光度法の原理

0 0.5 1 1.5 2

400 450 500 550 600

波長（nm）

吸 光 度

脱色前 脱色後

カップリング剤投入後 カップリング剤＋NaOH

図-15

OrangeⅠの吸収スペクトルの変化

0 0.5 1 1.5

400 450 500 550 600

波長（nm）

吸 光 度

エチレンジアミン吸光光度法 亜硝酸脱色

ｃｃ

図-16 亜硝酸脱色と吸光光度法による生成物の比較

図-17 アゾ染料の脱色のメカニズム

4.

4.4.

4.

結論と課題 結論と課題 結論と課題 結論と課題

本実験より以下の

4

点が確認された。

① アゾ染料の脱色には遊離状の亜硝酸が関係してい る可能性が強い

② 遊離状の亜硝酸には、触媒的な作用ではなく、亜硝 酸それ自身が脱色現象を引き起こしている

③ 染料の濃度によって吸光度の収束する値が異なっ ている

④ 亜硝酸による脱色の生成物は、スルファニル酸のジ アゾニウム塩である可能性が強い

亜硝酸によるアゾ染料の脱色は、遊離状の亜硝酸が発色 基であるアゾ基を破壊・変形することにより生じている と強く考えられるが、アゾ基を破壊する機構は解明され なかった。そのため、より詳しく検討していく必要があ る。

参考文献 参考文献 参考文献 参考文献

1）中山 直美、木戸 紀子、瀬口 和義：酸性雨モ

デルとしての希硝酸によるアゾ染料の異常退色 武庫 川女子大学紀要（自然科学）

53 p29-35

（

2005

）

2

）

Yoshizumi, K . and Koshikawa, J., Seni’s Gakkaishi, 48, 663-666

（

1992）

3）浅見晶，亜硝酸による脱色現象，中央大学大学院

理工学研究科土木工学専攻修士論文， （2007 ）

4）

社団法人日本下水道協会、 下水試験方法 上巻 第

2

章 水質試験

p168-170 (1997)

亜硝酸脱色 純水 ：1 l 染料 ：0.025g 亜硝酸Na ：0.002g

pH

：

3

3M・NaOH

：10ml カップリング剤：10ml

（N-エチレンジアミン溶液）

吸光光度法 純水 ：1 l 亜硝酸Na ：0.002g

pH

：3

ジアゾ化剤 ：

10ml (スルファニルアミド溶液）

カップリング剤：10ml

（N-エチレンジアミン溶液）

XX XX

N N N

N NNNN⁺⁺⁺⁺ XXXX N

N N

N NNNN XXXX HNO

HNO HNO HNO2222

N N N

N NNNN XXXX

X XX X

NO NO NO

NO HOHOHOHO

X X X X NONO NONO2222

（ （

（ （ⅰ ⅰ ⅰ ⅰ） ） ） ）

（

（

（

（ⅱ ⅱ ⅱ ⅱ） ） ） ）

（ （

（ （ⅲ ⅲ ⅲ ⅲ） ） ） ） （ （ （ （ⅳ ⅳ ⅳ ⅳ） ） ） ）

O

O O O

ニトロソ体 ニトロソ体 ニトロソ体 ニトロソ体

（黄色）

（黄色）

（黄色）

（黄色）

ジアゾニウム塩 ジアゾニウム塩ジアゾニウム塩 ジアゾニウム塩

（無色）

（無色）

（無色）

（無色）

アゾ色素アゾ色素 アゾ色素アゾ色素

XX XX XX XX

N N N

N NNNN⁺⁺⁺⁺ XXXX N

N N

N NNNN XXXX N

N N

N NNNN⁺⁺⁺⁺ XXXX N

N N

N NNNN XXXX N

N N N NNNN N N N

N NNNN XXXXXXXX HNO

HNO HNO HNO2222

N N N N NNNN N N N

N NNNN XXXXXXXX

X XX XX XX X

NO NO NO NO NO NO NO

NO HOHOHOHO

X X X X NONO NONO2222

X X X X NONO NONO2222

（ （

（ （ⅰ ⅰ ⅰ ⅰ） ） ） ）

（

（

（

（ⅱ ⅱ ⅱ ⅱ） ） ） ）

（ （

（ （ⅲ ⅲ ⅲ ⅲ） ） ） ） （ （ （ （ⅳ ⅳ ⅳ ⅳ） ） ） ）

O

O O O O O O O

ニトロソ体 ニトロソ体 ニトロソ体 ニトロソ体

（黄色）

（黄色）

（黄色）

（黄色）

ジアゾニウム塩 ジアゾニウム塩ジアゾニウム塩 ジアゾニウム塩

（無色）

（無色）

（無色）

（無色）

アゾ色素アゾ色素 アゾ色素アゾ色素