博士（理学）葉 学位論文題名
‑Sur.face Structure Dependence of Electrode Reaction‑
Hydrogen and Nitrogen Compound Electrode Reactions on Pt Single Crystal Electrodes
一 電極反応の表面構造依存性―
白金単結晶電極における水素及び窒素化合物の電極反応
学位論文内容 の要旨
深
本 研 究 で は、 電 極 反 応 の 表 面 構 造 依 存性 を 明 ら か に す る こ と を 目 的と し 、well・definedの表面 構造 をも つ白金 単 結 晶 電 極 で 、 水 素 電 極 反 応 及 び 窒 素化 合 物 電 極 反 応 の 研 究 を 行 った 。 測 定 は 酸 性 か ら 塩 基 性に わ た っ て 広 範 な pH領 域 で 行 わ れ 、 水 素 電 極 反 応 の 中 間 体 と 考 え ら れ る 吸 着水 素 原 子 の 面 構 造 お よ びpH依 存 性 を 明 ら か に す ると と も に 、 種 々 の 窒 素 化 合 物 に つ い て 電気 化 学 的 挙 動 を 調 べ た 結 果 、こ れ ら が 極 め て 面 構 造 に 敏感 で あ る こ と を 初 め て 見 い だ し 、 吸 着 水 素 と の関 係 に つ い て 検 討 を 行 っ た。
本 論 文 は 六章 か ら 構 成 さ れ て い る 。
第 一 章 で は 、 近 年 まで のwell‑defined表 面 に お け る 電 気 化 学 的 研究 を 総 括 し た 。 単 結 晶 電 極に お け る 電 気 化 学 の 研 究 は 、 気 相 の 研 究 に 遅 れ を と った が 、 電 極 系 の 特 長 が 認 識 され 、 最 近 最 も 注 目 さ れ る 研究 領 域 と な っ て き た 。 さ ら に 、 種 々 の 現 代 的 な 手 法 （ 例 え ば 、LEED）Auger，STM，FTIRな ど ） を 組 み 合 わ せ る こと に よ り 、 今 後 の 展 開 が 期 待 さ れ る 。 こ れ ら の 状 況 をふ ま え て 、 本 研 究 で は 白 金 単結 晶 電 極 を 用 い 、 最 も 代 表的 な 電 極 反 応 で あ る 水 素 電 極 反 応 及 び 環 境 問 題 に 関 連 し て 窒 素 化 合 物 の 電 極 反 応 に つ い て 研 究 を 行 っ た 。 第 二 章 で は 、 白 金 単 結 晶 電 極 の 作 成 に っ い て 検 討 し た 。 そ の 結 果 、 直 径6mm程 度 の 球 状 単 結 晶 の作 成 に 成 功 し 、 結 晶 配 向 の 決 定 、 切 断、 研 磨 、 ア 二 一 」 ル ま で のー 連 の 処 理 過 程 を 完 成 し た 。こ れ に よ って 、正確 かつ 速や か に 任 意 の 単 結 晶 表 面 の 作 成が 可 能 と な っ た 。
第 三 章 の 第 一 節 で は白 金 単 結 晶 電 極 の 低(basal)及 び高 指 数(stepped)面 に お ける 吸 着 水 素 の 系 統 的 な 構 造 及 びpH依 存 性 を 調 べ た 。 そ の 結 果 、 表 面 構 造 に よ っ て 複 雑 に 変 化 す る 吸 着 水 素 波 はshort‑range orderに あ る 少 数 の 白 金 原 子 及 びlong‑range orderに ある 多 数 個 の 白 金 原 子 に 特 徴 付け れ る 二 種 類 の 吸 着 サ イ トに よ っ て 説 明 さ れ る こ と が わ か っ た 。Pt(lll） と （100)に お け るlong‑range orderの 吸 着 サ イ トに よ る 吸 着 水 素波は 高指 数面 で消 失 す る 一 方 、basalなPt(100)と （110)に お け る メ イ ン ピ ーク はshort‑range orderの 吸着 サ イ ト に よ る も の で ある
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こ と が 判 明 し た 。 後 者 の 吸 着 サ イ ト は 、 高 指 数(stepped)表 面 に あ るstep(100)及 びstep(110)に も 対 応す る 。さ ら に 、step(lll)はsub‑step(110)と し て 作 用 す る こ と を 実 験 か ら 証 明 し た 。 一 方 、ア ル カリ 溶 液中 に おい て 高電 位 側 にPt(lll） に 特 異 的 な 酸化 波Po，1とPo，2が存 在 す るこ と を確 認 した 。Po．1（ 可逆 的 ）は 吸 着水 素 のほ か に吸 着 OHを 含 み 、Po,z（ 不 可 逆 的 ） に は 完 全 に 水 か ら の 吸 着Oに よ る も の で あ る こ と を 結 諭 し た 。 第 三 章 の 第 二 節 で は 、 白 金 多 結 晶 電 極 に お け る 水 素 発 生 と 水 素 イ オ ン 化 反 応 につ い て調 べ 、酸 中 にお い て、
Tafel定 数 及 び 反 応 次 数 間 に 宙 十 古 ＝4と 一 書 〓14が 成 立 す るこ と を確 か め、 従 来 暗黙 裡 に仮 定 され て いた 前 提、
microreversibility、 を 否 定 し 、 水 素 発 生 反 応 と水 素 イオ ン 化反 応 の律 遠 段階 が 異 なる こ とを 結 諭し 、 これ に 対し ー つ の モ デ ル を 提 案 し た 。 一 方 、 ア ル カ リ 溶 液 中 で は 従 来 の 予 想 と 一 致 す る 結 果 が 得 ら れ た 。 第 四 章 で は 、 広 範 なpH領 域 で 吸 着 水 素 波 を 求 め る た め 、 リ ン 酸 塩 緩 衝 溶 液 を 使 用 す る が 、 ま ず り ン 酸 ア ニ オ ン の 吸 着 を 電 気 化 学 的 手 法 に よ りPt(lll） で 検 討 し た 。 そ の 結 果 、 リ ン 酸 ア ニ オン は 硫酸 ア ニオ ン と類 似 した 挙 動 を す る こ と が わ か っ た 。 一 方 、Pt(lll） の 弱吸 着 水素 は アニ オ ンの 種 類に 殆 ど 影響 さ れな い のに 対 して 、 強吸 着 水 素 は 大 き く 影 響 さ れ 、 か つpHに つ い て 、5付 近 で ニ つ の ピ ー ク に 分 か れ 、12付 近 で 再 び ー つ の ピ ー ク と な り 、O.lMNaOH中 で 観 測 さ れ たPo，1と 一 致 す る こ と が 判 明 し た 。 さ ら に 、in‑situFTIR法 に よ る り ン 酸 根 の 吸 着 及 び 同 定 を 試 み た 結 果 、 電 位 ス テ ッ プ に よ っ て 吸 着 水 素 及 び 水 の 酸 化 か ら 生 ず る プ ロ ト ン が 、 電 極‑IR窓 間 の溶 液 のpHを 変 化 さ せ 、 プ ロ ト ン 化 し たHPO{― 、H2P04が 生 成 す る こ と を 確 認 し た 。 こ の と き の 電 位 領 域 はPo 1 の 生 成 電 位 と よ く 一 致 し て い る 。 さ ら に 、IR測 定 条 件 を 改 善 し 、pH変 化 を 防 ぐ こ と に よ っ て 、 初 め て吸 着POiー の ス ペ ク ト ル の 測 定 に 成 功 し た 。
第 五 章 で は 、 白 金 単 結 晶 に お け る 各 種 窒 素 化 合 物 （HN02，NO，N20，NHzOH，NH3） の 電 気 化 学 的 挙 動 を 系 統 的 に 調 べ た 。 こ の 種 の 研 究 は 従 来 報 告 さ れ て い な い 。 測 定 結 果 に よ れ ば 、 各 化 合物 と もそ れ ぞれ 異 なっ た 強い 表 面 構 造 依 存 性 及 びpH依 存 性 を 示 し た 。 例 え ば 、 （1）HN02或 い はNOに つ い て 、 酸 性 溶 液 、Pt(lll） に 特 有 な 一 対 のredoxピ ー ク が 観 測 さ れ 、 こ のredoxピ ー ク はPt(lll） に 特 異 的 に 吸 着 し たHN02(a)とNO(a)の 酸 化 還 元 に よ る も の で あ る と 結 諭 さ れ た 。(2) NOjは ア ル カ リ 溶 液 、Pt(100)に 特 異 的 な 異 常 に 大 き い 還 元 電 流が 約0.32V で 流 れ 、 そ の 電 気 化 学 的 挙 動 の 解 析 と 生 成 物 の 同 定 か ら ア ン モ ニ ア が80％ 以 上 の 電流 効 率で 生 成さ れ てい る こと が 確 か め ら れ た 。 こ の 還 元 反 応 は 吸 着 水 素 の 生 成 に よ り 大 き く 阻 害 さ れ る こ と に 注 目 さ れ る 。(3) N03は 酸 性溶 液 、Pt(100)に 特 異 的 な 還 元 電 流 の ス パ イ ク かanodic scanで 観 測 さ れ 、 強 吸 着 水 素が こ の反 応 に関 与 する 事 が示 唆 さ れ た 。 弱 吸 着 水 素 はN03の 存 在 に に よ っ て ま っ た く 影 響 さ れ な か っ た 。(4) N20は ア ル カ リ 溶 液 、Pt(ll0) に 特 異 的 な 異 常 に 大 き い 還 元 電 流 が 観 測 さ れ 、Pt(ll0)表 面 に 特 異 的 な 溝 構 造 と の 関 連 が 指 摘 さ れ た 。 上 記 の 諸 反 応 の 全 般 に わ た っ て 、 吸 着 水 素 の 関 与 の 仕 方 を 概 括 し 、 窒 素 化 合 物の 還 元ボ ル タモ グ ラム を 四種 類 に 分 類 し て 検 討 し た 。 特 筆 す べ き 結 諭 と し て 、 弱 吸 着 水 素 は 、 従 来 の 予 想 に 反 して 、 反応 に 参加 せ ず、 む しろ 多 く の 場 合 、 反 応 の 阻 害 種 と し て 作 用 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。
第 六 章 で は 、 以 上 の 内 容 を ま と め 、 あ わ せ て 今 後 の 問 題 点 を 指 摘 し た 。
以 上 の 結 果 か ら 、 吸 着 水 素 お よ び 窒 素 化 合 物 の 電 極 反 応 は非 常 に構 造 敏感 で あり 、 後者 の 電気 化 学的 挙 動Iま 前 者 に よ っ て 大 き く 影 響 さ れ た こ と が 分 か っ た 。 単 結 晶 電 極 の 使 用 は 上 記 反 応 機 構の 解 明に 極 めて 有 用な 知 見を 提 供 し 、 不 可 欠 で あ る こ と が 確 か め ら れ た 。 今 後 速 度 論 の 詳 細な 検 討と 相 まっ て 、m・situFTIRによ る 反応 中 間体
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の観測 、in‑situDEMS 及 びりング付き単結晶回転電極による生成物の同定などにより、これらの反応のより深い
理解が 期待 される 。
学位論文審査の要旨 主査 教授
副査 教授 副査 教授 副査 教授
喜多 魚崎 長谷部 延与
学 位 論 文 題 名
英明 浩平 清 三知夫
、 ― ‑ Surface Structure Dependence of Electrode Reaction ― ― Hydrogen and Nitrogen Compound Electrode Reactions on Pt Single Crystal Electrodes
― 電 極 反 応 の 表 面 構 造 依 存 性 ―
白 金 単 結 晶 電 極 に お け る 水 素 及 び 窒 素 化 合 物 の 電 極 反 応
本研究は 、電極反応の原 子レベルにお けるダイナミックスを明らかにすることを目的とし、 well‑d efined の表 面構造をもつ 白金単結晶電極 を開発し、最 も代表的な水 素電極反応及 び環境関連の窒素化合物電極反応の研究を 行った。その 結果、電極表面 に存在する吸 着水素原子が 著しく面構造 に依存することを明らかにし、これらの水 素電極反応へ の関与わりを検 討するととも に、種々の窒 素化合物の反 応が極めて面構造に敏感であることを初め て見出してい る。
本論文は 六章から構成さ れている。
第ー章（ 序論）では、単 結晶における 電気化学的研 究が、他分野 に比して遅れをとっていることを指摘する と と も に 、 電 極 系 の 特 長 を 述 ベ 、 今 後 最 も 展 開 が 期 待 さ れ る 領 域 で あ る こ と を 述 ぺ て い る 。 第二 章 （単 結 晶の 作 成）で は、まず実験 室的な白金単結 晶電極の作成 法を検討し、 直径6mm 程度の 球状単 結晶の作成に成功するとともに、結晶面の配向、切断、．研磨、アニールに関する一連の処理過程を完成している。
これ によ っ て、 正 確か つ 速や か に任 意の 単 結晶 表面の作成 が可能となっ たことは極めて 大きな意義を 持つ。
第三 章（吸着 水素と水素電極 反応）では、 上記単結晶作 成法により各 種の低指数、高 指数面の電極 を作成 し、まず吸着 水素の系統的な 構造依存亅陸 を調べた。その結果、吸着水素は著しい構造依存性を示し、これらの水
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素 がshort rangeにあ る 少 数 の 白 金 原 子 及 びlongーrange orderに あ る 多 数 個 の 白金 原 子 に 特 徴 付 け られ る吸 着サイ ト に よ っ て そ れ ぞ れ 説 明 さ れ る こ と を 示 し た 。 例 えぱ 、Pt(lll)と(100)に お け るlong‑range orderの 吸 着 サ イ ト の 吸 着 水 素 は 高 指 数 面 で 速や か に 消 失 す る 一 方 、 主 吸 着種 はshort rangeの吸 着 サ イ ト に よ る も の で ある こ と が 判 明 し た 。 ま た 、stepped surfaceで あ る 高 指 数 面 のstep(lll)はsub‑step(110)と し て 作 用 す る こ と を実 験 的 に 証 明 し た 。 さ ら に 吸 着 水 素 のpH依 存 性 も 広 範 な 領 域で 調 べ ら ． れ 、 ア ル カ リ 溶液 中 に お け るPt(lll)に 特 異 的 な挙 動 と し て 、 吸 着 水 素 の ほ か に 可 逆 的 な 吸 着 OHお よ び 不 可 逆 的 な 吸 着0の 存 在 も 明 ら か に し た 。 ま た 、 水 素 電 極 反 応 に つ い て は 、白 金 多 結 晶 電 極 の 結 果 で ある が 、 酸 中 に お い て 、 従 来 暗黙 裡 に 仮 定 さ れ て い た 前 提 microreversibility を 否 定 し 、 水 素 発生 反 応 と 水 素 イオ ン化 反応の 律速 段階 が異な るこ とを 結諭 し、全 く 新 し い 視 点 を 提 出 し て い る。
第 四 章 （ ア ニ オ ン の 特 異 吸 着 ） で は 、 広 範 な 領 域 でpH依 存 性 を 求 め る と き に 使 用さ れ る り ン 酸 塩 緩 衝 溶 液 の ア ニ オ ン に つ い て 電 気 化 学的 挙 動 を 明 ら か に し て い る。 本 研 究 で は 近 年 展 開 さ れ た電 極 表 面 上 の そ の場 FTIR 測 定 法 を 適 応 し 、 従 来 未 検 討 で あ っ た 電 極 近 傍 の 溶 液組 成 の 変 化 を 防 ぐ こ と に よっ て 、 初 め て 吸 着POi― の ス ペ ク ト ル 測 定 に 成 功 し た 。 こ の こ と に よ っ て 、 従 来 報 告 さ れ て い た 結 果 の 不 整 合 が 除 去 さ れ た 。 第 五 章 （ 窒 素 化 合 物 ） で は 、 環 境 関 連 物 質HN02，NO】N20，NH20H，NH3の 白 金 単 結 晶 に お け る 電 気 化 学 的 挙 動 を 系 統 的 に 調 べ て い る 。 単 結 晶 上 の こ の 種 の 研 究 は 従 来 報 告 さ れ て いな い 。 測 定 結 果 に よ れ ぼ 各 化合 物 と も そ れ ぞ れ 異 な っ た 強 い 表 面 構 造 依 存 性 及 びpH依 存 性 を 示 す こ と が 判 明 し た 。 例 え ばN02は ア ル カ リ 溶 液 、 Pt(100)に 限 っ て 特 異 的 な 還 元 電 流 が 約0．32Vで 流 れ 、 そ の 電 気 化 学 的 挙動 の 解 析 と 生 成 物 の 同 定 から ア ン モ ニ ア が80％ 以 上 の 電 流 効 率 で 生 成 さ れ て い る こと が 初 め て 確 か め ら れ た 。こ の 還 元 反 応 は 吸 着 水 素 の 生成 に よ り 大 き く 阻 害 さ れ る こ と も ま た 注 目 に 値 す る 。 さ ら に 、N20は ア ル カ リ溶 液 、Pt(ll0)で 異 常 に 大 き な 還元 電 流 が 観 測 さ れ 、Pt(ll0)表 面 に 特 徴 的 な 溝 構 造 と の 関 連 が 指 摘 され た 。
第 六 章 で は、 以 上 の 内 容 を ま と め 、 あわ せ て 今 後 の 問 題 点 が 指 摘 され て い る 。
以 上 の 結 果 か ら 、 単 結 晶 電 極 の 使用 は 上 記 反 応 機 構 の 解 明 に極 め て 有 用 な 知 見 を 提 供 し 、原 子 レ ペ ル で の ダ イ ナ ミ ッ ク ス 解 明 に 不 可 欠 で あ る こ と が 確 か め ら れた 。 今 後 単 結 晶 電 極 を 使 用し た 研 究 は 加 速 度 的 に 進 展 する こ と が 予 想 さ れ 、 こ の 分 野 に 先 ぺ ん を っ け た 意 味 で 本研 究 の 果 た し た 役 割 は 非 常に 大 き な も の と 言 え よ う 。 参考 論 文 は8編 あ り 、 い ず れ も 英文 で 国 際 誌 に 公 表 さ れ て いる 。
審 査 員 一 同 は 、 上 記 の 結 果 か ら 申請 者 が 博 士 （ 理 学 ） の 学 位を 受 け る に 十 分 な 資 格 が あ るも の と 認 め た 次 第 で あ る 。
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