九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository
水の気液界面のナノスケール直接観察
塘, 陽子
http://hdl.handle.net/2324/2236235
出版情報：Kyushu University, 2018, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：
権利関係：
水の気液界面のナノスケール直接観察
博士 ( 工学 ) 学位論文
九州大学大学院 工学府航空宇宙工学専攻
塘 陽子
平成３０年１２月
I
目次
序章 ... 1
1.1 はじめに ... 1
1.2 ナノフルイディクス... 4
1.2.1 ナノ空間内を流れる水 ... 5
1.2.2 ナノ空間内に閉じ込められた水の相形態 ... 7
1.2.3 ナノ空間内の濡れ ... 8
1.3 気液界面のナノスケール観察手法 ... 11
1.3.1 走査プローブ顕微鏡 ... 11
1.3.2 電子顕微鏡... 12
1.3.2.1 概要 ... 12
1.3.2.2 環境制御走査型電子顕微鏡によるCNT内の水の観察 ... 12
1.3.2.3 透過型電子顕微鏡による従来の気液界面観察手法 ... 14
1.3.2.4 Liquid cell electron microscopy ... 15
1.3.2.5 CNT内部の液体の観察 ... 20
1.4 研究目的 ... 22
1.5 論文の構成 ... 22
液体セルを用いた気泡の発生 ... 23
2.1 概要 ... 23
2.2 試料の作製 ... 23
2.2.1 自作の液体セル ... 24
2.2.1.1 作製方法... 24
2.2.1.2 液体セルの液膜の厚さ計測 ... 27
2.2.2 市販の液体セル(K-kit)の使用 ... 28
2.3 透過型電子顕微鏡による直接観察 ... 29
2.3.1 透過型電子顕微鏡の観察原理 ... 29
2.3.2 電子線の影響... 30
2.3.2.1 電子線が水に与える影響 ... 30
2.3.2.2 電子線照射による気泡の発生 ... 31
II
2.3.3 電子線照射による発泡実験 ... 32
2.3.3.1 観察手法... 32
2.3.3.2 フレネルフリンジ法 (Fresnel fringe method) ... 33
2.3.3.3 観察結果... 36
気泡の発生 ... 36
観察初期の気泡の発生位置 ... 39
気泡の成長速度... 43
気泡の合体 ... 44
長時間観察 ... 48
加速電圧200 kVでの観察 ... 52
2.3.4 考察 ... 53
2.4 表面ナノバブルの成長過程 ... 55
2.4.1 概要 ... 55
2.4.2 オストワルドライプニング ... 55
2.4.3 表面ナノバブルの成長過程に関する考察 ... 56
2.5 まとめ ... 58
ナノチューブ内の水の構造 ... 59
3.1 概要 ... 59
3.2 試料の作製 ... 59
3.2.1 カップスタックカーボンナノチューブ ... 59
3.2.2 カップスタックカーボンナノチューブへの水の挿入 ... 61
3.2.3 親水化したCSCNTのTEM画像比較 ... 63
3.3 カーボンナノチューブ内に閉じ込められた水の直接観察 ... 66
3.3.1 観察方法 ... 66
3.3.2 実験結果 ... 67
3.4 カーボンナノチューブ内の蒸気圧降下の検討 ... 85
3.4.1 概要 ... 85
3.4.2 曲率の効果... 85
3.4.3 Disjoining pressureの効果 ... 86
3.4.4 考察 ... 88
3.5 ナノ空間に閉じ込められた純水薄膜の安定性の検討 ... 89
3.5.1 概要 ... 89
3.5.2 DLVO理論 ... 89
III
van der Waals 力 ... 89
拡散電気二重層... 91
拡散電気二重層による静電的な力 ... 91
3.5.3 架橋された純水液膜に働く力の釣り合い ... 94
3.5.4 純水液膜の安定性モデル ... 98
3.6 CNT内に閉じ込められた水の気液界面の挙動 ... 99
3.6.1 液膜の破断... 99
3.6.2 表面ナノバブルの影響 ... 100
3.7 まとめ ... 101
総括 ... 102
参考文献 ... 103
謝辞 ... 111
付録 ... 113
付録A. スケールバーの正確性確認 ... 113
付録B. CSCNT内の気液界面挙動に関する実験データ ... 114
付録C. 内壁の濡れ性による影響の検討 ... 127
IV
Lists of Figures
Figure 1.1 (a) Wide varieties of potential applications of nanofluidics.[2] (b) The cross-section of Zeolite imidazolate framework 8 (ZIF8).[3] (c) The schematic illustration of the loop heat pipe.[4] (d, e) (d) The SEM image and (e) the schematic image of the Multi-walled carbon nanotube (MWCNT) membrane.[15] MWCNTs are embedded in a polymer. ... 3 Figure 1.2 (a) Snapshot of MD simulation of six water molecules in hydrogen bonds inside a
CNT.[18] (b) Schematic image and (c) SEM image of cross-section of a MWCNT membrane.[20] (d) Concentration and flow rate of water molecules near a surface of an inner wall of NTs.[21] (e) SEM image of a joint part between a CNT and a glass channel. (f) Schematics of the nanojet experimental setup. (g, h) (g) The water infiltration and (h) the slip length of an individual CNT and BNNT.[22] ... 6 Figure 1.3 (a－d) Water molecules of (a) ice-like water and (b) liquid water. (c) Pentagonal and
(d) hexagonal ice-like water molecules.[25] (e－h) Several layers of water molecules.[26] ... 7 Figure 1.4 (a, b) Schematic illustrations of water flow inside (a) a hydrophilic CNT and (b) a
hydrophobic one.[2] (c) The enhancement factor of a flow rate through CNTs with different wettability surfaces.[30] (d, e) Interfaces of water on (d) the Cassie-Baxter surface and on (e) the Wenzel surface.[32] ... 9 Figure 1.5 (a, b) (a) Schematic illustration and (b) snapshot of MD simulation of a precursor film
ahead of the capillary meniscus of water on a hydrophilic CNT.[33] (c) Schematic image of the meniscus-shape difference between hydrophilic (lower temperature) and hydrophobic (higher temperature) surfaces. [2] (d－h) TEM images of meniscus shapes depending on temperature.[35] Each temperature of the sample, 𝑇𝑇𝑑𝑑,𝑇𝑇𝑒𝑒,𝑇𝑇𝑓𝑓,𝑇𝑇𝑔𝑔,𝑇𝑇ℎ is considered to be increasing during TEM observation due to electron beam heating. ... 10 Figure 1.6 (a, b) (a) Schematic illustration of AFM observation of nanobubbles and (b) AFM
image of surface nanobubbles on a HOPG.[39] ... 12 Figure 1.7 ESEM images of water condensation and evaporation inside a CNT. [44] ... 13 Figure 1.8 (a) TEM images of the interface of a nanobubble using Freeze-fracture replication
method.[48] (b, c) (b) Image of the differential pumping method for TEM and (c) TEM image of droplets using differential pumping method. [50] (d, e) (d) Schematic illustration of the liquid cell method for TEM and (e) TEM image of droplets using the liquid cell method.[52] ... 15 Figure 1.9 Schematic illustration of Liquid cell electron microscopy.[53] ... 16 Figure 1.10 (a－c) (a) Schematic illustration of TEM observation setup for phase change using a
Pt micro-heater. (b) Traces of a microbubble generated due to heating water. (c) The mean bubble radius versus heating time.[64] (d) Time evolution of evaporation and condensation
V
on a Pt heater inside a liquid cell. The scale bars in all images are 1 µm.[63] (e－g) (e) Schematic illustration and (f) TEM image of TEM observation setup of electrolysis. (g) Time
evolution of bubble generation due to electrolysis.[65] ... 17
Figure 1.11 (a, b) (a) Schematic illustration of a graphene liquid cell. (b) TEM image of Pt nanocrystals in a graphene liquid cell. Scale bar shows 2 nm.[72] (c) Three kinds of types of graphene liquid cells. The left illustrations are schematics of each type of a graphene liquid cell and the right ones show some examples.[73]... 18
Figure 1.12 (a－e) TEM observation of nanobubbles in water using the graphene liquid cell.[69] (a) Schematics of a folded graphene liquid cell. (b) TEM image of side view of a surface nanobubble. (c) Magnified TEM image of (b). (d) TEM image of Ostwald ripening nanobubbles and (e) coalescing nanobubbles. ... 19
Figure 1.13 TEM observation of water inside a closed-end CNT. (a) TEM image of water inside a closed-end MWCNT.[78] (b, c) (b) TEM image and (c) schematic illustration of the inner wall with hydrophilic functions.[80] (d－f) (d) TEM image and (e) snapshot of MD simulation of the liquid-gas interface of water inside a closed-end single-walled CNT (SWCNT). (f) EELS spectrum of the ice water inside a SWCNT.[82] ... 21
Figure 2.1 (a, b) Homemade liquid cell. (a) Top view and (b) schematic cross-section of the cell. ... 24
Figure 2.2 Top view of a homemade holder for the fabrication of a homemade liquid cell. ... 25
Figure 2.3 (a, b) Top view of (a) a tip of a TEM holder and (b) a head part of a TEM holder. ... 26
Figure 2.4 Top views of a K-kit. ... 28
Figure 2.5 (a) Transmission electron microscope (JEM-3200FSK, JEOL Ltd., Japan) and schematic illustration of an electron beam diagram of TEM.[86] (b) TEM side-entry holder. ... 30
Figure 2.6 Schematic illustration of the relationship between the three kinds of focus conditions and the positions of a specimen in overfocus, objective plane (in-focus), and underfocus. ... 33
Figure 2.7 (a, b) Fresnel fringe method. Ray diagrams show the concept of each focus condition. (a) TEM image when the objective plane corresponded to the height of bubble A at a magnification of 2 × 105. Nanobubble A is in weak underfocus, and nanobubble B is in overfocus. (b) TEM image when the objective plane corresponded to the height of bubble B at a magnification of 2 × 105. A is in underfocus, and B is in weak underfocus. ... 35
Figure 2.8 TEM image of nanobubbles. The yellow arrow indicates a nanobubble with a diameter of about 10 nm. ... 36 Figure 2.9 (a, b) TEM images illustrating the generation of a gas-phase cluster and transformation
into a nanobubble during TEM observations. (a) TEM images of water at a magnification of 3 ×105. 23 s after TEM electron beam irradiation was started, an embryonic gas phase was
VI
formed, and subsequently transformed into a nanobubble. (b) TEM observations were performed using a magnification of 2×105. It took 70 s of irradiation time for bubble nucleation to occur. The scale bars in all images are 10 nm. ... 38 Figure 2.10 Time evolution of TEM images of nanobubble nucleation. White arrows indicate
bubbles with narrow and dark fringes. Yellow arrows indicate bubbles with thick and bright fringes on the outside of their edges. ... 39 Figure 2.11 (a, b) Measurement of the width of the Fresnel fringes of the interfacial nanobubbles.
(a) TEM image following Figure 2.10. Interfacial nanobubbles numbered with white letters have thick and bright fringes on the outside of their edges, and ones numbered with orange letters have narrow and dark fringes. (b) Histogram of nanobubbles numbered as shown in (a). The width of the bright fringes and dark fringes were defined as the width of the white fringes and the black fringes, respectively. The left-hand peak was due to dark fringes, and the right peak was due to the bright fringes. ... 41 Figure 2.12 (a, b) Images of the time evolution of bubble nucleation on the top and bottom Si3N4
membranes. (a) TEM images when the position of the objective plane corresponded to near the surface of the bottom Si3N4 membrane, at a magnification of 2 × 105. The white arrows indicate interfacial nanobubbles a, b, c, d, e, f, and g. Nanobubbles a, b, and d have narrow and dark fringes, and c, e, f, and g have thick and bright fringes on the outside of their edges.
The scale bars in all images are 20 nm. (b) Schematic illustrations of heterogeneous nucleation in the area surrounded by the white dotted line in (a). Nanobubbles e, f, and g formed apart from the position above the nanobubble a. ... 42 Figure 2.13 Time evolution of the average diameter of bubbles A, B, and C, as illustrated in the
TEM images on the right (taken using a magnification of 3 × 105). 0 s is the time when bubbles A, B, and C emerged. The scale bars in all images are 20 nm. ... 43 Figure 2.14 TEM images of nanobubbles, all of which generated due to heterogeneous nucleation
in water. Time shows the electron beam irradiation time, respectively. Small bubbles are indicated by yellow dashed circles, which coalesced into bubble D. White arrows indicate the moving direction of interfaces. Red dashed lines indicate the overlapping interface of bubble E. Inserted schematic illustrations are possible three-dimensional views of small and large nanobubbles. ... 44 Figure 2.15 The time evolution of the thickness of a thin water film between C and D as shown
in the inserted TEM image and in Figure 2.14. Black lines indicate the thickness fluctuation of the film on the interacting stage... 45 Figure 2.16 Time evolution of TEM images of the interacting stage every 0.5 s between 54 s to
62 s. Scale bar shows 20 nm. ... 47 Figure 2.17 Time evolution of bubble nucleation in the liquid cell. Blue, red, and white dashed
VII
lines indicate homogeneous bubbles, heterogeneous bubbles on the surface of the bottom window, and those on the top window, respectively. The white arrows indicate diminishing bubbles. The yellow square indicates a spacious area where homogeneous nucleation did not occur. The yellow arrows indicate the homogeneous bubbles generated above a couple of close three-phase contact lines of interfacial nanobubbles. Time refers to the electron beam irradiation time. All scale bars correspond to 20 nm. ... 48 Figure 2.18 Time evolution of TEM images of disappearing nanobubbles on the surface of a
bottom window due to Ostwald ripening. ... 50 Figure 2.19 Histogram of heterogeneous and homogeneous nucleation in the downstream side of
the electron beam. Inserted illustrations are schematic side views of heterogeneous and homogeneous nucleation. ... 51 Figure 2.20 Time evolution of bubble generation and growth under 200 kV. The yellow arrows
indicate the new appearing bubbles. ... 52 Figure 2.21 Schematic illustration of the sequential process from heterogeneous to homogeneous
nucleation in the liquid cell. Blue dashed arrows indicate the transfer of gas molecules from a smaller bubble to a larger one owing to the Ostwald ripening effect. Black arrows indicate the absorption of supersaturated gas molecules into a grown-up bubble. Red arrows indicate the movement of the liquid-gas interfaces. The deeper pink region indicates higher densities of ions and radicals. ... 54 Figure 2.22 Schematic illustration of the Ostwald ripening between large and small bubbles. ... 56 Figure 2.23 Logarithmic relationship of the mean bubble radius (unit: nm) versus irradiation time
(unit: s). The black lines are the piecewise linear fits of the logarithmic values, which yield piecewise power law relations between <r> and t in the form of <𝑟𝑟>=𝛼𝛼𝑡𝑡𝛽𝛽, where 𝛽𝛽1= 0.511 ± 0.068 between t = 91 s and 143 s, and 𝛽𝛽2= 1.665 ± 0.166 between t = 153 s and 203 s. ... 57 Figure 3.1 (a) Schematic illustration [99] and (b－f) TEM images of a pristine high heat treated
cup-stacked carbon nanotube (HHT CSCNT). (b) The open-side. (c) The middle part. (d) Loops and edge lines of graphene-cups inside of the CNT and the crystallized carbon on the surface of the outer wall of the CNT. (e) The joint part. (f) no-ordered-crystallized carbon. . 60 Figure 3.2 Procedure of the sample preparation for the TEM observation of water inside a
hydrophilized CNT. ... 62 Figure 3.3 (a－d) TEM images of CNTs with the oxygen plasma treatment. (a) Opened edges of
the graphene-cups. (b) TEM image of (c) at low magnification. (c) The part of the inner wall etched strongly by oxygen plasma treatment. (d) Amorphous carbon on the part of inner and outer walls of the CNT. ... 64 Figure 3.4 (a－c) TEM images of a CNT with the Air plasma treatment. (a) TEM image of (b)
VIII
and (c) at low magnification. (b) The inner wall of the CNT at high magnification. (c) Opened edges and loops of graphene-cups. ... 65 Figure 3.5 (a－d) TEM micrographs of water inside a CNT. (a) A suspended ultra-thin water film.
Thin water films are colored blue for better contrast. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 1 and TEM: Table 3.2 No. 1) (b) An ultra-thin water film lying on the surface of the inner wall of the CNT. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 1 and TEM: Table 3.2 No. 2) (c) Water area (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) (d) Suspended water film and water with nanobubbles. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 1 and TEM: Table 3.2 No. 1) ... 68 Figure 3.6 Suspended ultra-thin film thickness as a function of CNT inner diameter. The thickness
plotted here is the minimum one on each CNT inner diameters. Scale bars indicate 20 nm. . 69 Figure 3.7 Time evolution of rupture of a suspended ultra-thin water film inside a CNT under the
TEM observation at high magnitude magnification. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 1 and TEM: Table 3.2 No.1) ... 70 Figure 3.8 (a, b) Time evolution of film thickness of a suspended ultra-thin water film. (a) TEM
images of the water film in a CNT. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 1 and TEM: Table 3.2 No. 1) (b) The suspended film thickness of the function of irradiation time.
The shape of the water film became flat and the suspended film thickness changed thicker and thinner several minutes after the electron beam irradiation was started. ... 71 Figure 3.9 TEM images before and after the rupture of a suspended ultra-thin water film in a CNT.
Length and width of each image are 100 nm. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No.
2 and TEM: Table 3.2 No. 2) ... 72 Figure 3.10 TEM images just before and after the film rupture of Figure 3.9 every 0.1 s. Length
and width of each image are 50 nm. ... 73 Figure 3.11 Time evolution of rupture of a suspended ultra-thin water film keeping their curvature
in a CNT. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) Length and width of each image are 100 nm. ... 74 Figure 3.12 Time evolution of just before and after the film rupture of Figure 3.11 every 0.1 s.
Length and width of each image are 50 nm. ... 75 Figure 3.13 (a, b) The decreasing of the thickness of the water film on the surface of the inner
wall due to electron beam irradiation for 60 s. (a) is before and (b) is after. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) ... 76 Figure 3.14 TEM images of the deformation of the meniscus before and after a liquid film broken
and the time evolution of disappearing of a bubble inside the liquid film lying on the surface of the inner wall. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No.
2) ... 77
IX
Figure 3.15 Time evolution of gas phase spreading along the surface of the inner wall. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) Yellow arrows indicate nanobubbles. ... 78 Figure 3.16 Time evolution of transformation of a droplet into a suspended ultra-thin water film.
(Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) ... 79 Figure 3.17 Time evolution of pinning and depinning of a triple contact line of a surface
nanobubble. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) ... 80 Figure 3.18 Time evolution of small nanobubbles left just after a large bubble depinning.
(Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) ... 81 Figure 3.19 Time evolution of growth, coalescence and separating of small surface nanobubbles
on the side of the inner wall. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM:
Table 3.2 No. 2) ... 82 Figure 3.20 (a, b) Time evolution of bubble generation and vanishing inside a thin water film on
the surface of the inner wall. The yellow square in (a) shows the area of (b) the magnified images. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2) ... 83 Figure 3.21 TEM images before and after the water film on the surface became the equilibrium
condition. White arrows indicate some bubbles. (Condition of plasma treatment: Table 3.1 No. 2 and TEM: Table 3.2 No. 2)... 84 Figure 3.22 (a) TEM micrograph of the triangular structures filled with water molecules. The
yellow dot line indicates the wall-water interface. The blue dot line indicates the water- vacuum interface. (b) Scaled vapor pressure due to disjoining pressure. Triangle plots are calculated from experimental results by using 𝑟𝑟𝑤𝑤. The red solid line is calculated from our experimental results using the Hu et al. equation for comparison.[106] ... 87 Figure 3.23 Plot of 𝛱𝛱𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 and its components as a function of h for a parallel-plane model. The
blue area defines the range of the suspended film thickness observed in our experiments. ... 95 Figure 3.24 Schematic illustration of a thin liquid film in Sheludko cell. ... 96 Figure 3.25 Plot of 𝛱𝛱𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 and its components as a function of h for a spherical-surface model. .. 97 Figure 3.26 (a) Schematic illustrations of infinite plane-parallel surfaces assumed in the DLVO
theory.[109] (b) A suspended ultra-thin water film in a CNT. In both (a) and (b), blue circles are water molecules and white arrows indicate water-water interactions in the plane-parallel configuration. Red arrows indicate molecular interactions between water molecules in the plane-parallel configuration with those in the meniscus. ... 98 Figure 3.27 (a－c) Schematic illustrations of a rupture of a suspended ultra-thin water film. ... 99 Figure 3.28 Schematic illustration of the effect of surface nanobubbles inside a CNT. ... 100
X
List of Tables
Table 2.1 Si-TEM Grid with a Si3N4 membrane window. ... 24
Table 2.2 K-kit. ... 28
Table 3.1 Condition of Oxygen/Air Plasma treatment ... 61
Table 3.2 List of TEM and each accelerate voltage. ... 66
Table 3.3 The width of gas-phase area. ... 76
1
序章
1.1 はじめに
流体力学および熱力学は工学の中でも最も重要で基本的な学問の一つであり，これまで 長きにわたり産業の発展に大きく貢献してきた．また，近年の多岐にわたる新産業の開発お よび今後のさらなる科学技術の発展のためにも不可欠な学問である．近年，半導体微細加工
(Micro electro mechanical systems: MEMS)技術や新材料の開発により，電子機器および流体機
器の小型化・高性能化が急速に進み，それに伴ってミクロな空間内での流体現象を正確に理 解し制御することが求められている．特に水は最も汎用的で重要な流体であるためミクロ な空間での水の気液界面挙動に関する研究が行われているが，最近の研究結果から，ナノス ケールの空間内に閉じ込められた水はこれまでのマクロな流体力学および熱力学では十分 に説明することができない現象を起こしうることが明らかになった．というのも，ナノ空間 内では原子・分子レベルでの相互作用が現象に顕著に影響を与え，古典理論で使われている バルクの水の物性や物理機構は適応できない可能性があるからである．そこで，ナノ空間に 閉じ込められた流体の物理現象を分子・原子レベルで理解する新しい学問「ナノフルイディ
クス」[1],[2]が生まれ，新しい現象理解および理論の構築に向けて研究が行われている．
ナノ空間に閉じ込められた流体はバルクの流体と異なる挙動や物性を示すことから，次 世代の流体デバイスとしてさまざまな分野でその応用が検討されている(Figure 1.1 (a)) [2]． その中でも，多孔質体はすでに多くの産業分野で利用されている．例えばエネルギーの分野 では二酸化炭素の回収および貯蔵や新しい冷却技術であるループヒートパイプに利用され ている．二酸化炭素排出量の削減方法として，CCS (Carbon dioxide capture and storage)やCDU
(Carbon dioxide utilization)が注目されているが，これは二酸化炭素を大気中に排出するので
はなく回収して地中や海底に隔離して閉じ込めたり二酸化炭素をほかの用途に再利用した りするというものである．そのためにゼオライト(Figure 1.1 (b)) [3]や活性炭などの自然界に ある多孔質体に二酸化炭素を吸着させる物理吸着*法が用いられる．また，高効率な熱輸送 システムや冷却システムの開発に関しては次世代熱輸送デバイスの一つにウィックと呼ば れる多孔質体を用いたループヒートパイプ[4]がある．これはFigure 1.1 (c) [4]に示すように，
相変化を利用するため高熱輸送能力を持ち，エバポレーターのウィック内で起こる毛細管 力が駆動力となって作動流体を一方方向に循環させるため理想的には外部駆動力を必要と しない無電力なシステムである．さらに機械的機構を持たないため長寿命，軽量で，設計の
* 物理吸着 気体あるいは液体の原子・分子がファンデルワールス力によって固体表面に付着 する現象．
2
自由度も高い．すでにデータセンターやスマートフォンの冷却デバイスとして製品化され ている．このような地球温暖化対策および省エネルギー化に向けた技術開発は，さらなる経 済発展および生活水準向上に伴うエネルギー需要増加に対応するためには不可欠である．
また，材料化学の分野では多孔質体は触媒に用いられている．触媒反応は表面近傍で起こる ため多孔質体は総表面積を増やして反応効率を向上させる．通常は反応しにくい金もナノ サイズの多孔質を持つと反応性が上がり触媒として利用できる[5]．日常生活の中では，エ アコンや空気清浄器において空気中の有害物質や臭気を取り除くためのフィルターとして 活性炭が，二重ガラスのくもり止めに脱水材のゼオライトが用いられている．
しかしながら，ゼオライトや活性炭などの自然由来の多孔質体の微小空間は不均一であ るため正確な制御は難しく，ループヒートパイプのウィックの溝のように機械加工によっ て作製される細孔の大きさはマイクロメートルオーダーが限界であり高性能化に限界があ る．一方でMEMS技術の発達によりサブマイクロスケールの均一な細孔を作製することが 可能となった[6]．さらに最近では，カーボンナノチューブ(Carbon nanotube: CNT)[7]のよう な最小サブナノスケールの内径の中空円筒形状でかつ優れた機械的[8]・熱的[9]–[11]・電気
的特性[12],[13]を持つ新しい材料が発見され大量生産が可能となったため，ナノ空間を利用
した現在の技術より優れた性能を発揮する次世代の流体デバイスの開発がますます期待さ
れている[14]．Figure 1.1 (d), (e) [15]に示すようなCNTが一方向に並んだCNT膜を利用すれ
ば安定で制御されたナノスケールの多孔質体を作製することができるところまで技術は進 んでいる．しかしながら，ナノ空間内部での流体現象はほとんど理解されておらず，ナノ空 間内の流体を正確に制御するためには，流体現象に強く影響を与える気液界面の挙動とそ の物理機構を理解することが不可欠である．
3
Figure 1.1 (a) Wide varieties of potential applications of nanofluidics.[2] (b) The cross-section of Zeolite imidazolate framework 8 (ZIF8).[3] (c) The schematic illustration of the loop heat pipe.[4] (d, e) (d) The SEM image and (e) the schematic image of the Multi-walled carbon nanotube (MWCNT) membrane.[15] MWCNTs are embedded in a polymer.
4
1.2 ナノフルイディクス
ナノ空間内に閉じ込められた流体は，壁面の固体分子－流体分子の分子間あるいは原子 間相互作用および流体分子－流体分子間の分子間相互作用が顕著になるため，その流体現 象はマクロな空間のものとは異なる．しかしながら実際にどのくらいの距離からナノスケ ールの閉じ込め効果(Confinement)が働いてナノ空間特有の現象が生じるかいう閾値につい ては未だに正確な値が得られていない．Lumら[16]は撥水性の平行平板間における閾値を表 面力のエネルギーバランスを考えることにより求めた．極性液体が二つの撥水性平行平板 の間にあり二平板間の距離が短くなるとき，ある距離𝐷𝐷𝑐𝑐に達すると水素結合ネットワーク を維持するためにエネルギーが消費されて表面が乾きあがる．𝐷𝐷𝑐𝑐は式(1.1)で表される[16]．
𝐷𝐷𝑐𝑐≈ 2𝛾𝛾𝐿𝐿𝐿𝐿
𝑛𝑛𝑙𝑙�𝜇𝜇𝑙𝑙− 𝜇𝜇𝑔𝑔� (1.1)
𝛾𝛾𝐿𝐿𝐿𝐿は気液の界面張力，𝑛𝑛𝑙𝑙は液体の単位体積当たりの分子数，𝜇𝜇𝑙𝑙と𝜇𝜇𝑔𝑔はそれぞれ液相と気相 の化学ポテンシャルであり，室温・大気圧の水の場合，𝐷𝐷𝑐𝑐≈100 nmとなる[16]．これは撥水 表面からの距離が100 nmよりも小さい部分では水分子の数が急激に減少し乾いた層を形成 することを示している．
一方，ナノフルイディクスでは主にCNT内部が研究対象とされている．なぜならば，CNT は単純な中空形状を持つため一次元ナノ空間内での流体現象を理解するための最も理想的 な材料であるとともにアプリケーション化への期待も高いからである．しかしながら，式
(1.1)によって与えられる閾値は平行平板モデルにおけるものである，大きな曲率をもつ
CNT 内部空間でも適用可能であるかは不確かである．これまでの数々の分子動力学
(Molecular dynamics: MD)シミュレーションの結果から，CNTの直径の閾値は10 nmである
ことが予測されている．直径が10 nm以下になると流体は連続体とみなせなくなり，直径8
nm－10 nmのとき気液界面は曖昧に，直径1 nm－7 nmでは特異的な現象が起こることが示
唆されている[17],[18]．液体の中でも特に水は極性分子で強い水素結合を持つため，CNT内 での水の流れ・相形態はマクロなものとは著しく異なることが明らかになりつつある．また，
これらのナノ空間内の流体の挙動には内壁表面の幾何形状および化学的性質が関係してい ると考えられ，内壁の凹凸および濡れ性の影響を考慮したナノ空間内における水の挙動の 機構解明が進められている．
5
1.2.1 ナノ空間内を流れる水
2001 年にHummerら[18]は，CNTは撥水性であるにもかかわらず急速に水が充填される
ことをMDシミュレーションによって示した．このときCNT内部では，Figure 1.2 (a)に示 すように，およそ5－6個の水分子が水素結合によって鎖状につながり一列に整列した状態 でパルス状にCNT内を流れ，水分子はCNT内壁の非極性表面から後退してCNTの軸中心 を高速で流れると予測した．この流速はマクロな円管流れの式Hagen-Poiseuilleの式から求 められる流速よりも4桁から 5桁速い．この理由は，Hagen-Poiseuille流れでは壁面で水の 流速はゼロになると仮定しているが，CNT 内では水が壁面でスリップし抵抗が非常に小さ くなりこの仮定が成り立たないからであると考察した．CNT 内での高速な水の流れは実験 的にも実証されている．Majumderら[19]は平均直径が約7 nmの無数の多層カーボンナノチ
ューブ(Multi-walled carbon nanotube: MWCNT)がほぼ平行に生えたメンブレンを利用して
Hagen-Poiseuille流れよりも4桁速い水の流れを計測した．Haltら[20]は平均直径が2 nmの
MWCNTメンブレン(Figure 1.2 (b), (c))を利用して同程度の流速を計測している．さらに彼ら
は，壁面での水のスリップ長(Slip length)は数µm－数十µmであるとしてHagen-Poiseuilleの 式を修正した．これらの結果はMDシミュレーションの結果によく一致する．また，Joseph ら[21]は，この高速流れの原因について，Figure 1.2 (d)に示すように，水分子が水素結合に よって鎖状に整列して流れるとき，滑らかな撥水性のCNT内壁近傍では乾いた層が生じて そこで流速が急上昇するからであるとした．さらに，表面に粗さがある場合あるいは表面が 滑らかであってもシリコンほどの親水性がある場合にはこの流速の急上昇は起こらないと 予測した．MajumderらやHalt らがバルク材料を利用して平均的な流速を求めたのに対し，
Bocquetら[22]は，Figure 1.2 (e)，(f)に示したようなナノジェット実験装置を開発し，直径が
15 nmから50 nmの一本のCNT内を流れる水の流速を直接計測することに成功した．その
結果，Figure 1.2 (g)，(h)に示すように水の透過率およびスリップ長はCNTの直径が減少す
るにつれて急激に増加することがわかった．つまりこれは，CNT内のスリップ現象はCNT の内径に強く依存することを示している．さらに，同程度の内径をもつボロンナイトライド ナノチューブ(BNNTs)ではいずれの内径でもスリップ現象が起こらないことを明らかにし た．また，Whitbyら[23]は内壁にアモルファスカーボンが付着したCNTに水，エタノール，
デカンの三種類を流してそれぞれの流速を計測した．その結果，内壁と流体との相互作用が 流速に影響を与えることを実験的に示した．
これまでの研究から，一次元ナノチャネルでの水の高速流れは①内壁表面が滑らかであ ること，②壁面と水分子との相互作用が小さいこと，③水分子が水素結合によって整列して 流れることが必要条件であることが明らかになった．しかしながら，その正確なメカニズム については未だ議論の途中である．
6
Figure 1.2 (a) Snapshot of MD simulation of six water molecules in hydrogen bonds inside a CNT.[18]
(b) Schematic image and (c) SEM image of cross-section of a MWCNT membrane.[20] (d) Concentration and flow rate of water molecules near a surface of an inner wall of NTs.[21] (e) SEM image of a joint part between a CNT and a glass channel. (f) Schematics of the nanojet experimental setup. (g, h) (g) The water infiltration and (h) the slip length of an individual CNT and BNNT.[22]
7
1.2.2 ナノ空間内に閉じ込められた水の相形態
ナノ空間に閉じ込められた水のバルクとは異なる物性の一つが相形態である．細孔内で
は Gibbs-Thomson 効果により水の蒸気圧降下が起こって沸点が上昇する．このとき蒸気圧
降下はKelvin方程式で求められるが，この式が内径数nm以下のCNT内部でも適応可能か
は未だ議論が続けられている．Chabanら[24]のMDシミュレーションの結果から，Kelvin方 程式の閾値は内径約2 nmであることが示されている．内径2 nm以上では水の蒸気圧降下
は Kelvin方程式で説明されるがそれより小さい場合は大きく逸脱し，閉じ込められた水の
沸点は非常に高く，その沸点をわずかにでも超えると圧力が急増することが予測されてい る．
それ以上に特異的なことは，ある直径のCNT内部では水は氷のような相となり自発的に 規則正しく並んだ結晶構造をとることである[25],[26]．2001年にKogaら[25]は，直径が1.1
－1.4 nm の範囲では，一定圧力で温度を変化させたときに水分子の結晶構造が温度と内径
によって変化することを発見した．Figure 1.3 (a)と(b)のように，水分子は温度を下げるとラ ンダムな液相状態(Figure 1.3 (b))から整列した氷の相(Figure 1.3 (a))になる．また，Figure 1.3 (c), (d)のように結晶構造は水の内径によって四角形(Figure 1.3 (a))から六角形(Figure 1.3 (c)) まで変化する．さらにBaiら[26]は閉じ込め効果の度合いを変化させることにより，一層だ けでなく二層以上の氷の層が形成されて密度が増加することを示した(Figure 1.3 (e)－(h))． このような結晶構造をとる理由は水分子が強い水素結合ネットワークを形成するからであ
るが，Mashlら[27]はたとえバルクの水と同程度の水素結合であっても，CNTの内径が0.86
nm以下になると自発的に結晶化して固体と流体の中間体のような相を維持するとしている．
Figure 1.3 (a－d) Water molecules of (a) ice-like water and (b) liquid water. (c) Pentagonal and (d) hexagonal ice-like water molecules.[25] (e－h) Several layers of water molecules.[26]
8
Jung[117]らは直径0.8 nm－2.7 nmのCNT内に閉じ込められた水のエンタルピー，エント
ロピー及び自由エネルギーをMDシミュレーションによって求めた．その結果，CNT内部 の水はバルクの水よりも安定しており，直径によって (i) 0.8 nm－1.0 nm：エントロピーが 最大で気相状態，(ii) 1.1 nm－1.2 nm：エントロピーは(i)よりも下がり氷のような相，(iii) 1.4 nm以上：バルクの水，の三種類に分類することができるとした．
CNTの中の相形態についての研究はMDシミュレーションによるものがほとんどであり，
スケールの小ささゆえに実験データが極めて不足している．Agrawal ら[28]はラマン分光法 で異なる内径のCNT内の水について調べた．凝固点の温度は直径に敏感に変化し，1.05 nm
－1.52 nmの間のわずか最大で151℃から35℃まで変化することを明らかにした．しかしな
がらCNT内の水の相形態に関する実験データはほとんどなく，正確に理解されていないの が現状である．
1.2.3 ナノ空間内の濡れ
ナノ空間内の水の流れや形態を制御するためには，内壁表面の濡れ性が水の気液界面に 与える影響を理解する必要がある[2]．内壁表面の濡れ性は壁面分子と流体分子の相互作用 の大きさによって決まり，相互作用が強くなるほど親水性になり弱くなるほど撥水性にな る．流体がナノ空間を流れる場合，壁面近傍における粘性とスリップ長は濡れ性によって変 化する．Huangら[29]はスリップ長𝑙𝑙𝑠𝑠と接触角𝜃𝜃の関係を式(1.2)で表した．
𝑙𝑙𝑠𝑠 ≈(cos𝜃𝜃+ 1)−2 (1.2)
これは撥水性が強くなるほどスリップ長が大きくなることを示している．この理由を
Wu[30]らは次のように説明している．壁面が親水性の場合，水分子と壁面の相互作用が強く
壁面に水分子が吸着して壁面近傍の粘性が大きくなるためスリップが起きない．一方で撥 水性の場合は壁からの相互作用が小さく壁面近傍の水分子は壁面に沿って移動することが できる，つまりスリップ現象が起こる．また，親水性の壁面に吸着する流体の厚さは相互作 用が強くなるほど厚くなり，壁面近傍での流体の粘性はバルクの水よりも大きくなる．よっ て，一次元ナノ空間内で水が流れるとき，親水性の場合はFigure 1.4 (a) [2]のように流れが 遅くなり撥水性の場合はFigure 1.4 (b) [2]のように速くなる．Figure 1.4 (c) [30]は Hagen－
Poiseuille の式から予想される流速とシミュレーションによって得られたナノ空間内での流
速の比を表しており，親水性の場合，流速は最大で1桁小さくなり，撥水性の場合は7桁大 きくなることがわかる． Figure 1.4 (c)からわかるように，ナノ空間での親水性と撥水性の接 触角の閾値はおよそ65°でありバルクの閾値(90°)よりも小さく，この値はIntrinsic wetting
thresholdと一致する[31]．また，スリップ長は濡れ性に加えて表面の凹凸にも影響を受ける
9
[32]．Figure 1.4 (d) [32]のCassie-Baxterモデルの表面のように凹部に蒸気相が捕らえられて
いる場合，液体の水と壁面の間の摩擦が大幅に減少してスリップ長が増加する．一方で
Figure 1.4 (e) [32]の Wenzelモデルの表面のように凹部にも水が入ると摩擦が増加してスリ
ップ長が減少する．
Figure 1.4 (a, b) Schematic illustrations of water flow inside (a) a hydrophilic CNT and (b) a hydrophobic one.[2] (c) The enhancement factor of a flow rate through CNTs with different wettability surfaces.[30] (d, e) Interfaces of water on (d) the Cassie-Baxter surface and on (e) the Wenzel surface.[32]
また，濡れ性はメニスカスの形状を変化させる(Figure 1.4 (a), (b))．Figure 1.4 (a)のように 壁面が親水性の場合は気液界面は凹面となり壁面分子と水分子の強い相互作用によってメ ニスカスの先端に先行液膜が生じる(Figure 1.5 (a), (b))[33]．濡れ性は温度に依存するため，
Figure 1.5 (c)のように温度が上昇すると親水性から撥水性へと変化する[34],[35]．Gogotsiら
[35]は透過型電子顕微鏡を用いて温度変化による CNT 内の水の気液界面形状の変化を直接 観察した．Figure 1.5 (d)－(h)のように，温度が上昇すると，縮小していた水の液滴が膨張し てCNTの軸中心に沿って左右に広がっていき，気液界面はFigure 1.4 (b)のような凸面へ変 化する様子が確認された．このような CNT 内の水の直接観察による実験データは CNT 内
10
の水の気液界面形状を理解するうえで不可欠であるが，実験手法が未だ十分に確立されて いないため実験データの数は決して十分とは言えない．これまでに紹介したCNT内の水の 流れ，相変化，濡れに関する知見のほとんどがシミュレーションによる理想的で限られた条 件下のものであるが，実際の壁面は濡れ性や粗さは均一ではなく，表面の化学修飾やナノバ ブルの有無などシミュレーションでは再現できない複雑な現象が起こりうる．各自のパラ メータに依存するシミュレーションの結果の妥当性の検証のためにも実験データが必要で ある．
Figure 1.5 (a, b) (a) Schematic illustration and (b) snapshot of MD simulation of a precursor film ahead of the capillary meniscus of water on a hydrophilic CNT.[33] (c) Schematic image of the meniscus-shape difference between hydrophilic (lower temperature) and hydrophobic (higher temperature) surfaces. [2] (d－h) TEM images of meniscus shapes depending on temperature.[35]
Each temperature of the sample, 𝑇𝑇𝑑𝑑,𝑇𝑇𝑒𝑒,𝑇𝑇𝑓𝑓,𝑇𝑇𝑔𝑔,𝑇𝑇ℎ is considered to be increasing during TEM observation due to electron beam heating.
11
1.3 気液界面のナノスケール観察手法
1.3.1 走査プローブ顕微鏡
走査プローブ顕微鏡(Scanning probe microscope: SPM)は，探針で試料表面を走査して探針 と試料表面間の電磁気学的・力学的相互作用を検知することにより，試料表面の形状や物性 などを原子レベルかつ三次元的に観察することができる顕微鏡である．SPM は主に走査ト ンネル顕微鏡(Scanning tunneling microscope: STM)と原子間力顕微鏡(Atomic force microscope:
AFM)がある．STMは金属の探針と導電性の試料表面との間にトンネル電圧をかけてトンネ ル電流を検出する方式である．一方，AFMはカンチレバー先端の探針と試料間の原子間力 によるカンチレバーの反りや振動の変化をレーザー光で検出する光てこ方式を用いており，
さらに大気中だけでなく液中観察が可能であるため，大気中の液滴や液中の固体表面上の 気泡の気液界面形状を三次元計測することができる．1994 年に Parker ら[36]によって固液 界面上に表面ナノバブルが存在することが予測され，2000 年に AFM によって実験的にそ の存在が確認されてから[37],[38]，これまでAFM は表面ナノバブルの主要な観察手法とし て用いられてきた[39]．
ナノバブルは表面ナノバブル(あるいは界面ナノバブルとも言う)とバルクナノバブルに 分類される．表面ナノバブルとは固体と液体の界面に存在する厚さが 5－100 nm 程度，直 径が約1 µm以下の気泡であり，バルクナノバブルは液中に浮遊する気泡である．表面ナノ バブルの代表的な発生方法は，Solvent exchange法[37],[40]であり，これは気体の水への溶解 度とエタノールへの溶解度の違いを利用して気泡を発生させる方法である．その他にも温 度上昇，減圧，光化学的反応あるいは電気化学的反応によっても発生することがある[41]．
AFM の観察(Figure 1.6 (a))によって，表面ナノバブルは扁平な Cap-shape 形状をとること
[42],[43]と長寿命であること[43]が明らかにされた．バルクの気泡の形状は Youngの式から
固・気・液三相界線での表面張力のつり合いによって一意的に決まるのに対し，表面ナノバ ブルはそれで予想される接触角(ここでは液相側の接触角を言う)よりも大きな接触角をと る．例えば，空気中の高配向性グラファイト(HOPG)上に純水の液滴がある場合の接触角は 90°に対し，表面ナノバブルは170°になる[42]．また，直径がナノメートルの気泡はYoung-
Laplaceの式から内圧が最大で数十気圧になりHenryの法則からすぐに液中に溶解してしま
うと予想されるが，実際は数時間から数日以上安定して存在する[43]．このように，AFM観 察によって古典理論では説明することができない表面ナノバブルの特性が実験的に明らか にされた．
AFMはバルクの水中で表面ナノバブルの形状や剛性を三次元的に観察することができる 唯一の手法であり安定な気液界面のナノスケール観察には有用な手段である．しかしなが
12
ら，一枚の画像 (Figure 1.6 (b)) を取得するために少なくとも数分以上かかるため，気泡の 生成や成長といった気液界面の動的挙動を直接観察することはできない．
Figure 1.6 (a, b) (a) Schematic illustration of AFM observation of nanobubbles and (b) AFM image of surface nanobubbles on a HOPG.[39]
1.3.2 電子顕微鏡
1.3.2.1 概要
電子顕微鏡は，光学顕微鏡よりも高いナノ・サブナノスケールの空間分解能と走査プロー ブ顕微鏡よりも高い時間分解能を併せ持つため，気液界面の動的な挙動をナノスケールで 観察するための手法として期待される．しかしながら，電子顕微鏡は電子線を試料に照射し て観察するため基本的には試料は真空環境に置く必要があり，水のように蒸気圧の高い液 体の気液界面を観察することはできない．しかしながら近年の実験技術の発展により環境 制御走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて水中でのナノスケール観察が可能とな った．
1.3.2.2 環境制御走査型電子顕微鏡による CNT 内の水の観察
環境制御走査型電子顕微鏡法(Environmental scanning electron microscopy: ESEM)は，走査 型電子顕微鏡のチャンバー内にガスを導入して低真空環境下で観察を行う手法であり，チ ャンバー内の圧力及び試料ステージの温度を調節して液滴や濡れた試料表面のその場観察 を行うことができる．一般にSEMは試料表面で散乱した一次電子や試料から発生する二次 電子を検出して試料表面の観察を行うが，ESEMは試料から発生した二次電子をチャンバー
13 内のガス分子を介して検出する．
Gogotsiら[44]は化学気相成長法(Chemical vapor deposition method: CVD)によって作製した CNT内部で起こる水の相変化(蒸発・凝縮)過程をその場観察した．CNTの壁の厚さは12－
15 nm，内径は200－300 nmである．通常SEMは試料表面を観察する手法であるが壁の薄
いCNT内部に水がある場合，水が二次電子の放出に影響を与え水がある部分はない部分よ りも明るくなるためCNT内部の水を観察することができる．試料ステージの温度一定(4℃) で周囲の水蒸気の圧力を上げると，Figure 1.7 (a)－(c)に示すようにCNT内部で水の凝縮が 起こった．まず壁面に水の薄膜が生じて(Figure 1.7(a))その後閉口端を充填するように水が凝 縮する(Figure 1.7 (b), (c))．さらに，Figure 1.7 (d)のように，CNT内壁と水のメニスカスの接 触角は5°－ 20°で親水性であることがわかった．また，Figure 1.7 (e)－(h)のように，電子 線照射により水が加熱されて蒸発する場合の気液界面の様子も観察している．蒸発によっ て水のメニスカスが移動するとき左右のメニスカスの形状が非対称になることから，これ は閉口端と開口端による圧力の差だけでなくCNT内壁の欠陥や不均一性によるピニングが 影響しており，特にCNTの内壁が親水性であるために水分子と壁面との相互作用強くなり ピニングの影響が顕著になることを明らかにした．
Figure 1.7 ESEM images of water condensation and evaporation inside a CNT. [44]
14
このように，ESEMは雰囲気の圧力と試料の温度を制御することができるため壁面の薄い CNT 内部の水の相変化による気液界面形状の変化を直接観察することができる．しかしな がら，ESEMは低真空環境下であるため電子線が散乱しやすくなり空間分解能はサブマイク ロメートルが限界である．さらに電子線を走査して画像を取得するためAFM同様に画像取 得時間がかかり時間分解能が低く，CNT 内の水の気液界面の挙動をナノスケールで観察す ることは困難である．
1.3.2.3 透過型電子顕微鏡による従来の気液界面観察手法
透過型電子顕微鏡法(Transmission electron microscopy: TEM)[45]は原子レベルで物質の構 造や化学的組成の情報を得ることができる直接観察手法である．また，TEM は試料を透過 した電子線で結像するため，試料の内部観察が可能な唯一の電子顕微鏡である．例えば，材 料設計においては構造と物性の関係や欠陥の調査，生物学の分野では細胞の高分解能観察，
物理の分野では相変化現象や物質の反応過程の直接観察に使われている．TEM の試料は真 空環境下でも安定でかつ電子線が透過するほど十分薄いことが必要条件であり，これによ り水のような高い蒸気圧を持つ試料の観察は制限されていた．しかしながら，材料科学およ び生物学の分野では水を含む試料の可視化はTEM開発当初から常に研究対象だった．
生物学の分野では 1960 年代にはすでに細胞を殺すことなく凍結させる技術が開発され，
凍結された生物断片に重金属を蒸着することで細胞表面及び断面の電子顕微鏡による観察 が行われている[46],[47]．この手法は凍結割断レプリカ法(Freeze-fracture replication method)
という．Uchidaら[48],[49]は，Figure 1.8 (a)のように，凍結割断レプリカ法を用いて液中に
存在する球状のナノ・マイクロバブルの気液界面形状を観察し，気泡の消滅時間や気液界面 への不純物の吸着を調べた．凍結割断レプリカ法は濡れた試料のある瞬間の情報を観察す ることはできるが，時々刻々と変化する現象を連続して観察することはできない．一方，材 料化学の分野では，化学吸着やナノ材料の合成，液体中の拡散の過程を原子レベルでその場 観察するために電子線を高真空に維持しつつ水中観察を実現する手法が開発されてきた．
これには大きく分けて，二つの手法「差動排気法」と「液体セル」がある．
差動排気法(Figure 1.8 (b), (c))[50]は試料室の上下にオリフィスを設けて試料室のみ低真空 を維持しつつ電子線観察することができる手法である．これを利用したTEMは環境制御透 過型電子顕微鏡(Environmental transmission electron microscopy: ETEM)と呼ばれ，ESEMと同 様に試料室内で凝縮によって生じた液滴を観察することができ，主にガス分子と試料との 反応の観察に用いられている．しかしながら，差動排気法は液滴の形状をコントロールする ことができないため，特に表面張力の大きい水の液膜は厚くなり透過する電子が減少し分 解能が下がる．さらに，試料室内の圧力も限界があり，大気圧ほど高い圧力下では観察でき
15 ない．
一方，液体セル(Figure 1.8 (d), (e))[51],[52]は二枚の観察窓の間に水を封止して鏡筒の高真 空から隔離することにより試料の雰囲気圧力の上限がなくなり，ほぼ大気圧下で液体試料 の観察を行うことができる．しかしながら，当初の観察窓にはニトロセルロースが使用され ており窓が厚いために空間分解能は光学顕微鏡と同程度しかえられないという欠点があっ た[52]．
Figure 1.8 (a) TEM images of the interface of a nanobubble using Freeze-fracture replication method.[48] (b, c) (b) Image of the differential pumping method for TEM and (c) TEM image of droplets using differential pumping method. [50] (d, e) (d) Schematic illustration of the liquid cell method for TEM and (e) TEM image of droplets using the liquid cell method.[52]
1.3.2.4 Liquid cell electron microscopy
近年の微細加工技術は電子回路の微細化要求を背景とした表面微細加工技術が進化して 基板の深堀技術を組み合わせたMEMS技術として発展した．MEMS技術により厚さ数十nm で一辺が数百µm 以上の均質な観察窓を持つTEM グリッドを容易に作製することが可能と なり，それを用いた液体セルが開発されて空間分解能が向上すると，液体セルを用いたTEM の液中観察への関心が急増した．この手法はLiquid cell electron microscopy[53],[54]と呼ばれ る．
16
Figure 1.9 Schematic illustration of Liquid cell electron microscopy.[53]
一般に観察窓の材料として窒化ケイ素(Si3N4)膜が用いられ，これは電子線をよく透過しつ つセル内とTEMの真空度との差圧(1 atm)にも耐えることができる．観察窓はシリコン基板 にSi3N4膜を蒸着しシリコンをエッチングして作製する．この基板を二枚重ね合わせてその 間に水を閉じ込める．当初は各研究グループが自作の液体セル[55]を作製していたが現在は 用途に合わせた液体セルが市販されている．Si3N4膜は平坦で化学的に安定であるため，表 面にリソグラフィーによって電極を作製してセル外部のポテンショスタットで電圧を制御 することで溶液中での電気的な反応や加熱を起こすことができる．さらに，Si3N4膜は頑丈 であるため，外部のシリンジポンプでセル内に液体を流すことで繰り返し反応を起こした り異なる液体を加えたりすることもできる．このようにSi3N4膜は表面へのパターンニング や化学修飾が容易でかつ安定であるため，電気化学的な反応[56],[57]や溶液中での金属ナノ 粒子の生成・成長[58]–[60]，生細胞[61]のその場観察に用いられている(Figure 1.9)．
液体セルはナノスケールの物理現象の観察にも有効な手段であり，最近，サブマイクロス ケールの気泡の発生・成長過程やナノスケールの液滴の挙動[62]の観察手法としても注目さ れるようになった．TEMの液中観察での気泡の発生方法は水の加熱[63],[64]，電気分解[65]， 放射線分解[66],[67]がある．Whiteら[63]およびVanceら[64]は，窓上にパターンニングした Pt薄膜のヒーター(Figure 1.10(a))に電流を流してジュール加熱により局所的に水を温めて単 一の気泡を発生させて，その核生成，成長，安定性について観察し従来の熱力学モデルと比 較した．実際に観察された気泡は直径がサブµmのマイクロバブルである．これらの気泡は 最高温度の表面にある欠陥から発生しその後の挙動は温度勾配，表面形状(ピニング)，界面 エネルギーの影響を受けること(Figure 1.10 (b))，さらに，マイクロバブルの直径成長速度は 時間の1/2 乗に比例し拡散律速であることが報告されている(Figure 1.10 (c))[64]．水の加熱 によって発生する気泡は溶存空気の析出と相変化によるものが混在しており，それらの核
17
生成直後の成長速度はミリ秒以上の速さであるため現存のTEMに装備されているカメラで は捉えることはできず，ナノスケールでの観察は困難である(Figure 1.10(d)) [63]．ヒーター (Figure 1.10 (a))や電極(Figure 1.10 (e)－(g)) [65]のように外部電源からエネルギーを与えて気 泡を発生させる方法とは別に，TEMの電子線照射によって気泡を発生させることもできる．
これは水素あるいは酸素の気泡で，高いエネルギーで電子線を照射すると水の放射線分解 が起こり気体分子が発生し気泡になる[66],[67]．放射線分解による気体分子の生成や生成物 が観察対象物に与える影響は複雑な機構によるものであるが，電子線の影響は不可避であ るためこれまでに多くの研究者によって研究がされており，既存の知識を使ってその影響 を正しく理解することができるようになってきた．しかしながら，放射線分解による気泡の 発生は液中観察を阻害するものの一つであり，気泡の発生や成長の物理機構については研 究対象とされていない．[55],[64],[65],[67]–[71]
Figure 1.10 (a－c) (a) Schematic illustration of TEM observation setup for phase change using a Pt micro-heater. (b) Traces of a microbubble generated due to heating water. (c) The mean bubble radius versus heating time.[64] (d) Time evolution of evaporation and condensation on a Pt heater inside a liquid cell. The scale bars in all images are 1 µm.[63] (e－g) (e) Schematic illustration and (f) TEM image of TEM observation setup of electrolysis. (g) Time evolution of bubble generation due to electrolysis.[65]
18
Si3N4膜液体セルの大きな課題の一つが窓での電子線の散乱による空間分解能の低下であ る．液体セルに用いられるSi3N4膜の厚さは最小でも20－50 nmであり強度や作製過程を考 えると薄膜化には限界がある．そこで2012 年にYukら[72]によって最も薄い二次元材料で あるグラフェンを観察窓に使用したグラフェン液体セル(Figure 1.11 (a))が開発された．それ により原子オーダーでのナノ粒子の液中観察が可能となった(Figure 1.11 (b))．これまでに使 用されてきたグラフェン液体セルはFigure 1.11 (c)に示したType (i) とType (ii)である[73]．
Type (i)はグラフェンとSi3N4膜などの変形しづらい薄膜を観察窓に使用するもの，Type (ii)
は二枚のグラフェンを窓に使用するもの[72]である．グラフェン－Si3N4 膜あるいはグラフ ェン－グラフェンの界面のvan del Waals 力によって二枚が接着することにより内部の水を 封じ込めることができる．Type (ii)はType (i)よりも結合力が強いため水が漏れにくく，さら に窓の厚さが薄いためより高い分解能を得ることができる．
Figure 1.11 (a, b) (a) Schematic illustration of a graphene liquid cell. (b) TEM image of Pt nanocrystals in a graphene liquid cell. Scale bar shows 2 nm.[72] (c) Three kinds of types of graphene liquid cells. The left illustrations are schematics of each type of a graphene liquid cell and the right ones show some examples.[73]
19
Shinら[69],[74]はType (ii)の液体セルを使用して，Si3N4液体セルでは観察できなかった直
径が10 nm以下のナノバブルの挙動を観察した．さらに，液体セルをFigure 1.12 (a)のよう
に折り曲げてナノバブルの側面を観察して接触角を計測した(Figure 1.12 (b)－(c))．平衡状態 のナノバブルの臨界直径は6.3±0.8 nmであり，それ以下のナノバブルは縮小して最終的に 消滅する．また，複数の気泡が近くにある場合はオストワルドライプニング†(Figure 1.12 (d)) あるいは合体(Figure 1.12 (d))が起こることがわかった[31,36]．
Figure 1.12 (a－e) TEM observation of nanobubbles in water using the graphene liquid cell.[69] (a) Schematics of a folded graphene liquid cell. (b) TEM image of side view of a surface nanobubble. (c) Magnified TEM image of (b). (d) TEM image of Ostwald ripening nanobubbles and (e) coalescing nanobubbles.
グラフェン液体セルは高分解能を達成することができるが，Type (i)とType (ii)の液体セル はグラフェンの曲がり方によって液膜の厚さが変化してしまう上に液滴の位置や大きさも 無秩序であり，液滴の形状を制御することができない．ナノスケールの空間では液滴の形状 の変化が液中の現象に影響を与える恐れがある．一方，Si3N4液体セルはグラフェン液体セ
† オストワルドライプニング(Ostwald ripening)：過飽和蒸気中の液滴や過飽和水溶液中の気泡，
溶液中の結晶など，多数の粒子が存在する二相混合状態では，大きいものはより大きく小さい ものはより小さくなる現象．(2.4.2節参照)
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ルと比較すると低分解能ではあるが，物理的・化学的に安定であり液膜の形状を制御できる 点やセル内に加工を施すことができる点で優れている．
ごく最近，2018年にKellyら[75]によってFigure 1.11 (c)のType (iii)のグラフェン液体セル が開発された．これは，二枚のグラフェンの間に六方晶窒化ホウ素結晶をリソグラフィーで パターンニングして高分解能を維持しつつ水の形状を制御することができる新しい手法で ある．
1.3.2.5 CNT 内部の液体の観察
TEMの電子線はCNTを透過し内部を観察することができるため，一次元ナノ空間に閉じ 込められた液体の定常状態・動的挙動をナノオーダーで可視化することができる．CNT の 発見後，その内部が中空であることを示すために溶解金属[76]を入れたCNTのTEM観察が 行われた．実験的経験から，表面張力が180－200 mN/m以上の液体は直径が 4 nm以下の CNT内には入らないと考えられており[77]，さらに，水の表面張力は72 mN/mとその閾値 よりも低いが極性分子であるためCNTの内部は濡らさないだろうと信じられていた．しか しながら，2000年に，Gogotsiら[78]は，CNTの合成の過程[79]で直径50 nmのCNT内部に 閉じ込められた水をTEMで観察し，水はCNTの内壁を濡らすことを証明した(Figure 1.13 (a))．また，CNTの内で水の接触角が小さくなる[80]のは，CNTの表面のカルボキシル基と 水分子とが水素結合で強く結びついているからであることを実験的に示した(Figure 1.13 (b),
(c))[81]．さらに，両端が閉じた直径2－5 nmの多層CNT内部に水を封止して高分解能TEM
で観察した[82]．すると，直径2－5 nmのCNT内部では水の気液界面は，Figure 1.13 (d)で 示すように，直径10 nm以上のCNT内部の水の気液界面のように平坦ではなく無秩序であ いまいであり，これはMDシミュレーションの結果とよく一致した(Figure 1.13 (e))．これら に加え，80℃以下でEELS‡のピークは氷を示すことがわかった (Figure 1.13 (f))．
このようにCNT内の水をTEMで観察するためには一般的にCNTの両端を封止する必要 があるが，CNT内に水を封止することは容易ではなくCNT内の水の定常状態や動的挙動に 関する実験データは不足している．
‡ EELS(Electron Energy-Loss Spectroscopy, 電子エネルギー損失分光法)：試料に入射した電子線 が物質との相互作用により失う運動エネルギーを計測して試料の組成や化学結合状態を解析す る手法
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Figure 1.13 TEM observation of water inside a closed-end CNT. (a) TEM image of water inside a closed-end MWCNT.[78] (b, c) (b) TEM image and (c) schematic illustration of the inner wall with hydrophilic functions.[80] (d－f) (d) TEM image and (e) snapshot of MD simulation of the liquid-gas interface of water inside a closed-end single-walled CNT (SWCNT). (f) EELS spectrum of the ice water inside a SWCNT.[82]
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1.4 研究目的
ナノスケールの空間の利用は次世代の流体機器の小型化・高性能化に繋がると期待され ているが，ナノ空間内での流体現象およびその物理機構は理解されておらず，これまでのマ クロな流体力学・熱力学の知識だけではなく原子・分子オーダーでの新しい学理を構築する 必要がある．これまでに分子動力学シミュレーションを中心とした理論的研究によってナ ノ空間と特有の流体現象が明らかにされてきた．しかしながら，スケールの小ささゆえに実 験は困難であるため実験データは不足している．特に，ナノスケールの気泡の発泡や成長過 程，CNT のような一次元ナノ空間内部の水の挙動をナノオーダーの空間分解能で直接観察 した例は数件しか報告されていない．ナノフルイディクスという新しい学問を開拓・構築す るためには，シミュレーションによる理論的知見だけではなく，実験的知見も共に広げるこ とが必要不可欠で，特に，流体現象を支配する気液界面の形態および挙動の観察データは重 要である．そこで本研究では，近年開発されたLiquid cell electron microscopyを用いた気泡 の発生・成長過程の直接観察および，CNT 内部の水の直接観察により，実験に基づくナノ スケールの気液界面の形態と挙動の理解および実験的知見構築を目的とする．
1.5 論文の構成
第１章では本研究の背景とナノスケールの流体に関するこれまでの研究について述べた．
第２章では液体セルを用いて水の電子線照射によって発生する気泡を直接観察し，ナノバ ブルの発泡と成長過程について説明する．第３章では，実験手法として開発された液体セル よりも大量生産が容易でアプリケーション化が可能なCNT内部での水の気液界面形状を観 察した．まず，TEMを用いたCNT内部の水の直接観察手法を新たに開発し，それによって 新しく発見したナノ空間に閉じ込められた水特有の気液界面現象を示し，それを説明する ために新しいモデルを提案する．最後に，第４章で本論文全体の総括を記す．
![Figure 1.7 ESEM images of water condensation and evaporation inside a CNT. [44]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/9878193.1905244/25.892.208.686.582.1087/figure-esem-images-water-condensation-evaporation-inside-cnt.webp)
![Figure 2.5 (a) Transmission electron microscope (JEM-3200FSK, JEOL Ltd., Japan) and schematic illustration of an electron beam diagram of TEM.[86] (b) TEM side-entry holder](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/9878193.1905244/42.892.156.753.160.732/figure-transmission-electron-microscope-schematic-illustration-electron-diagram.webp)
