酸素イオン導電体デバイス用酸素電極材料の開発と 電極反応の解析

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

酸素イオン導電体デバイス用酸素電極材料の開発と 電極反応の解析

井上, 高教

九州大学総合理工学研究科材料開発工学専攻

https://doi.org/10.11501/3060363

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

パ 川 り

酸 素 イ オ ン 導 電 体 デ ノ ミ 、 イ ス 用

酸 素 電 極 材 料 の 開 発 と 電 極 反 応 の 解 析

平 成 3年 1 2月

ヲ宇 ーと 百三百 孝文

目 次 page 

第 1章 序 論 第 1節 緒 言

第 2節 酸 素 イ オ ン 導 電 性 固 体 電 解 質 第 3節 酸 素 セ ン サ

第 4節 高 温 固 体 電 解 質 型 燃 料 電 池 9 

第 5節 電 極 材 料 12 

第 6節 電 極 反 応 1 5 

第 7節 本 研 究 の 目 的 と 概 要 20 

参 考 文 献 22 

第 2章 電 解 質 材 料 に お け る 酸 素 分 子 の 解 離 と 酸 素 イ オ ン の 拡 散 25

第 1節 緒 言 25 

第 2節 実 験 方 法 27 

2‑1  国 体 電 解 質 の 調 製 27 

2‑2  X線 回 折 28 

2‑3  酸 素 イ オ ン 導 電 率 と ゼ ー ベ ッ ク 係 数 の 測 定 28 

2‑4  酸 素 同 位 体 交 換 反 応 31 

第 3節 酸 素 イ オ ン 導 電 率 と 酸 素 イ オ ン 輸 率 32  第 4節 酸 素 イ オ ン 導 電 体 に お け る 酸 素 分 子 の 解 離 35  第 5節 国 体 電 解 質 / 電 極 界 面 に お け る 過 電 圧 37 

第 6節 本 章 の ま と め 38 

参 考 文 献 40 

第 3章 酸 素 セ ン サ の 応 答 性 に 及 ぼ す 電 極 材 料 の 影 響 41 

第 1節 緒 言 41 

第 2節 実 験 方 法 42 

2‑1  電 極 材 料 の 調 製 42 

2‑2  電 極 の 取 り 付 け 43 

2‑3  酸 素 セ ン サ 44 

第 3節 P t電 極 と そ の 応 答 性 45 

第 4節 金 属 電 極 と そ の 応 答 性 47 

第 5節 酸 化 物 電 極 と そ の 応 答 性 49 

5‑1  ペ ロ プ ス カ イ ト 型 酸 化 物 のBサ イ ト 置 換 効 果 5 1  5‑2  ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 電 極 の 低 温 作 動 性 と 54 

Bサ イ ト 金 属 と の 関 連

5‑3  酸 素 セ ン サ の 酸 素 分 圧 検 出 特 性 57  5‑4  ペ ロ ブ カ イ ト 型 酸 化 物 電 極 の 調 製 法 の 効 果 58  第 6節 酸 素 セ ン サ 特 性 に 及 ぼ す 国 体 電 解 質 の 影 響 60 

第 4章 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 に お け る 電 子 65  お よ び 酸 素 イ オ ン の 輸 送

第 1節 緒 言 65 

第 2節 実 験 方 法 66 

2‑1  試 料 の 調 製 66 

2‑2  導 電 率 の 測 定 66 

第 3 節 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 電 子 導 電 率 68  第 4節 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 69  4‑1  交 流 4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 69  4‑2  ベ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 73  第 5節 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 に お け る 酸 素 分 子 の 解 離 と 73 

酸 素 イ オ ン の 拡 散

5‑1  酸 素 イ オ ン 自 己 拡 散 係 数 と 表 面 交 換 係 数 75  第 6節 固 体 電 解 質 / 電 極 の 電 池 に お け る 電 極 内 の 導 電 機 構 77 

第 7節 本 章 の ま と め 79 

参 考 文 献 80 

第 5章 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 法 に よ る 電 極 / 電 解 質 界 面 の 81  電 極 反 応 の 解 析

第 1節 緒 言 81 

第 2節 実 験 方 法 81 

第 3節 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 速 度 82 

第 4節 酸 素 イ オ ン 拡 散 係 数 と 表 面 交 換 係 数 86 

第 5節 本 章 の ま と め 87 

参 考 文 献 88 

第 6 章 電 極 / 電 解 質 界 面 に お け る 酸 素 分 子 の 還 元 と 電 極 反 応 機 構 89

第 1節 緒 言 89 

第 2節 実 験 方 法 90 

2‑1  試 料 の 調 製 と ガ 、 ス 流 通 装 置 90 

2‑2  過 電 圧 の 測 定 装 置 90 

第 3 節 電 極 の 過 電 圧 9 1 

第 4節 電 極 の 過 電 圧 と 酸 素 セ ン サ の 低 温 作 動 性 と の 関 連 94 

第 5節 過 電 圧 の 酸 素 分 圧 依 存 性 96 

第 6 節 電 極 反 応 の 解 析 98 

第 7節 電 極 反 応 、 の 律 速 過 程 102 

第 8 節 本 章 の ま と め 104 

参 考 文 献 105 

第 7章 交 流 イ ン ピ ーダ ン ス に よ る 電 極 / 電 解 質 界 面 の 106  電 極 反 応 の 解 析

第 1節 緒 言 106 

第 2節 実 験 方 法 107 

2‑1  試 料 調 製 107 

2‑2  測 定 装 置 107 

2‑3  交 流 イ ン ピ ーダ ン ス 測 定 108 

第 3 節 交 流 イ ン ピ ーダ ン ス 法 に よ る 電 極 反 応 抵 抗 109  第 4節 電 極 反 応 に 及 ぼ す 電 極 の 微 細 構 造 の 影 響 11 2  第 5節 種 々 の 電 極 / 電 解 質 材 料 の 電 極 反 応 抵 抗 11 7 

第 6節 本 章 の ま と め 11 9 

参 考 文 献 120 

第 8 章 総 括 1 21 

謝 辞

第 1章 序 論

第 1節 緒 言

近 年 ， 安 定 化 ジ ル コ ニ ア を 代 表 と す る 酸 素 イ オ ン 導 電 性 固 体 電 解 質 が 注 目 さ れ て い る . こ の 酸 化 物 は 蛍 石 型 精 造 で 多 量 の 酸 素 イ オ ン 空 孔 を 持 ち ， こ の 空 孔 を 介 し て 電 解 質 の一方 か ら 他 方 へ 酸 素 イ オ ン が 流 れ る ト 幻 . こ の 時 電 解 質 に は 酸 素 イ オ ン だ け が 流 れ 電 子 ま た は 他 の イ オ ン は 流 れ な い . こ の よ う な 性 質 か ら ， 酸 素 イ オ ン 導 電 体 は 酸 素 セ ン サ や 高 温 固 体 電 解 質 型 燃 料 電 池 の 電 解 質 材 料 と し て 応 用 さ れ て い る . 酸 素 セ ン サ は 自 動 車 の 空 燃 比 制 御 ， 溶 鋼 中 の 溶 存 酸 素 量 の 測 定 ， 窒 素 中 の 微 量 酸 素 量 の 測 定 な ど に 既 に 実 用 化 さ れ て い る ω. 高 温 固 体 電 解 質 型 燃 料 電 池 は ， 現 在 の 火 力 発 電 よ り も 高 効 率 が 可 能 で ， 将 来 の 発 電 シ ス テ ム と し て 期 待

さ れ 研 究 開 発 が 活 発 に 進 ん で い る .

酸 素 セ ン サ は Pt電 極 と 安 定 化 ジ ル コ ニ ア の 電 解 質 を 用 い た デ バ イ ス が 市 販 さ れ て い る が ， 使 用 に 際 し て は 600

o c

ま た Ptは 資 源 的 に 希 少 価 値 で 高 価 で あ る た め ， よ り 安 価 な 材 料 の 開 発 が 望 ま れ て い る . セ ン サ の 低 温 作 動 化 は ， 電 解 質 の 薄 膜 化 な ど に よ り バ ル ク 抵 抗 を 低 下 さ せ る こ と が 研 究 さ れ て い る が ら‑7 )， む し ろ 電 極 材 料 が 大 き な 影 響 を 及 ぼ す こ と が わ か っ て き て い る . 低 温 で 触 媒 活 性 が 高 く ， 低 温 作 動 性 に 優 れ る 電 極 材 料 の 開 発 が 望 ま れ る .

高 温 固 体 電 解 質 型 燃 料 電 池 に お い て は ， 電 解 質 材 料 ， 酸 素 極 材 料 ， 燃 料 極 材 料 ， ま た そ れ ら の 総 合 的 な シ ス テ ム が 実 用 化 を 目 指 し 現 在 研 究 さ れ て い る 8‑16) 燃 料 電 池 の 高 出 力 化 に は ， 各 材 料 が 優 れ た 特 性 を 持 つ こ と が 要 求 さ れ る が ， そ の 中 で も 酸 素 極 材 料 の 特 性 は 極 め て 重 要 で あ る . 酸 素 極 材 料 と し て は Ptな ど の 賞 金 属 電 極 よ り も 安 価 で ， 高 温 で 安 定 な 電 子 導 電 性 の 高 い 材 料 で ， 他 の 電 池 材 料 と マ ッ チ ン グ が 良 く 化 学 的 に 反 応 し な い な ど の 要 求 を 持 つ 電 極 材 料 が 望 ま れ る . 現 在 は La(Sr)Mn03と La(Sr)Co03の ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 が 用 い ら れ て い る が15.16

ヘ

さ ら に 高 出 力 を 得 る た め に は ， よ り 高 性 能 な 電 極 の 開 発 が 必 要 で あ る .

セ ン サ お よ び 燃 料 電 池 の 酸 素 電 極 に お い て は ， 酸 素 分 子 の 吸 着 ， 酸 素 原 子 へ の

解 離 ， 酸 素 イ オ ン へ の イ オ ン 化 ， ま た そ れ ら の 酸 素 種 の 移 動 と 電 子 の 移 動 ， さ ら に 電 解 質 へ の 酸 素 イ オ ン の 移 動 な ど の さ ま ぎ ま な 素 過 程 を 含 む 電 極 反 応 が 起 こ る . こ れ ら の 素 過 程 の 中 で ど の 反 応 が 律 速 と な る の か を 解 明 す る こ と は ， 電 極 材 料 設 計 に お い て 重 要 で あ る . 電 極 反 応 の 解 析 と し て い く つ か の 報 告 例 は あ る が ， 限 ら れ た 材 料 ， 温 度 範 囲 と 酸 素 分 圧 に 関 す る 例 で あ り ， 広 範 囲 に わ た る 電 極 反 応 プ ロ セ ス に 関 す る 統一的 な 見 解 は 少 な く ， 電 極 材 料 と の 関 連 に つ い て の 報 告 例 も 少 な い の が 現 状 で あ る 1 7一18)

本 論 文 で は ， 酸 素 イ オ ン 導 電 性 を 示 す 固 体 電 解 質 に お い て ， 電 極 と 電 解 質 材 料 が 酸 素 セ ン サ や 燃 料 電 池 に 及 ぼ す 影 響 に つ い て 検 討 を 行 な っ た . 主 に 酸 素 セ ン サ お よ び 燃 料 電 池 の 低ー温 作 動 化 を 中 心 と す る 応 答 特 性 向 上 を 目 指 し ， 電 極 材 料 の 探 索 を 行 な い ， ま た 気 相 / 電 極 / 電 解 質 界 面 に お け る 電 極 反 応 に 関 す る 検 討 を 行 な い ， 電 極 材 料 と 電 解 質 材 料 に 望 ま れ る 特 性 に つ い て 考 察 し た .

第 2節 酸 素 イ オ ン 導 電 性 固 体 電 解 質

酸 素 イ オ ン 導 電 体 と し て 代 表 さ れ る 材 料は， IV a族 の Zr02.Hf02， III a族 の Ce02.

Th02を ベ ー ス と し ， こ れ に ア ル カ リ 土 類 金 属 酸 化 物 ま た は 希 土 類 金 属 酸 化 物 を 添 加 し た も の で ， ホ タ ル 石 型 構 造 を 取 る . 図1‑1に 代 表 的 な 酸 素 イ オ ン 導 電 体 の 導 電 率 の 温 度 依 存 性 を 示 す ¹⁾ 

酸 素 イ オ ン 導 電 体 は 総 じ て ， B i 203系

> 

01 0 

6  ^{8  10} 

ι

，

Fig. 1‑1  Arrhenius plots of 

c~~ductor ^1) . 

1 : (B i 203) O. 75 (y 203) O. 25・

2: (B i 

2

3: (CeO2) O. 8 (Gd203) O. 2.  4: (Zr02) O.  9 (y 203) O.  1・

5: (Zr02) O.  87 (CaO) O.  13・

6:  (Th02) O. 93 (y 203) O. 07.  7: (Hf02) O. 88 (CaO) O.  12・

12 

oxide  ion 

B i 203系 >Ce02系 の11国 序 に な っ て い る . こ の 中 でZrO2系 と Ce02系 が 酸 素 イ オ ン 導 電 体 と し て 有 望 で あ る 19・20)

純 粋 な ジ ル コ ニ ア は 常 温 で 単 斜 品 系 ， 1100 

o c

o c

へ 相 転 移 を 起 こ す がm， ジ ル コ ニ ア に CaO，Y203， Mg03な ど を ド ープ し た 酸 化 物 は 高 温 の 立 方 品 が 低 温 ま で 安 定 と な り ， 安 定 化 ジ ル コ ニ ア と 呼 ば れ る . こ の 安 定 化

ジ ル コ ニ ア は ホ タ ル 石 型 構 造 を と り ， ドープ し た 酸 化 物 が 2 価 あ る い は 3 価 の 金 属 の 時 は 電 荷 補 償 の た め に 酸 素 空 孔 子 点 を 形 成 し ， こ の 欠 陥 を 介 し て 酸 素 イ オ ン が 拡 散 す』る 酸 素 イ オ ン 導 電 性 を 帯 び て く る . こ の 欠 陥 構 造 が 点 欠 陥 モ デ ル で 簡 単 に 説 明 で き る な ら ば ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は ド ープ 量 に 比 例 す

る は ず で あ る が ， 実 際 に は 図1‑3に 示 す よ う に 極 大 点 が あ り 最 適 ド ープ 量 が 存 在 す る . こ の 理 由 に は 電 荷 担 体 で あ る 酸 素 イ オ ン 空 孔v;.の 濃 度 が あ る 濃 度 を 越 え る と ， 空 格 子 点 の 会 合 に よ り イ オ ン 導 電 率 が 低 下 す る た め と い わ れ て

~\る 3)

Ce02は ジ ル コ ニ ア と 異 な り そ れ 自 身 が ホ タ ル 石 型 構 造 で あ る が ， 酸 素 イ オ

ン 導 電 率 は 低 い 20) こ れ に ア ル カ リ 土 類 や 希 土 類 の2価 ま た は 3価 の 金 属 酸 化 物 を ド ープ す る と 酸 素 イ オ ン 空 格 子 点

v ; .

しかし， Ce02系 は 高 温 ， 低 酸 素 分 圧 下 で n型 電 子 導 電 性 が 出 現 す る な ど の 欠 点 も あ る . す な わ ち ，

Temperature /oC 

2 0 0 0   1 0 0 0   5 0 0  

( ε v g  

4 6 8 1 0   1 2   1 4   1 0 4 ‑ T ‑ 1   / K ‑ 1  

FiQ，l‑2  Phase  of  oxide  ion  co~duct ^{i on 1)  .} 

1 : (B i 203) O.  73 (Y 203) O.  27・

2: (Ce0_2) O. 95 (Y 20_3) O. 05.  3: (Zr02) O. 87 (CaO) O. 13・

。

‑ 4 3  

x /mol^o/.

。

F i g. 1 ‑3 F ract i on  qependence of  ox i de  io~ conductivityl). 

1 : (B i 203)  1 ‑x (Y 203) x

・

2: (Ce0_{2)  1} ‑x (Gd20₃₎ x

・

3: (Zr02)  l‑x (CaO) x'  4: (Th02)  1‑x (y 203) x. 

，‑、、

↑ 乍 ﹂

υ・

ω

も ^{‑ 2}

0 

﹁﹃

︾

山 手 1/ 2 0 2 ( g a s ) + V~. + 2 e .  (1‑1 ) 

で 示 さ れ る 還 元 反 応 、 を 受 け 易 く ， そ の 過 剰 電 子 に よ る 電 子 伝 導 性 が 出 現 す る . し か し 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は Zr02系 よ り も か な り 高 い の で 最 近 注 目 さ れ て い る 19)

2‑1  固 体 電 解 質 の 製 造 法

固 体 酸 化 物 イ オ ン 導 電 体 は 材 料 の 種 類 の ほ か に ， 製 造 法 に よ り 特 性 が 大 き く 左 右 さ れ る . 酸 素 イ オ ン 導 電 体 の 場 合 酸 素 イ オ ン 輸 率 は 厳 密 に 1で あ る こ と が望 ま し く ， 酸 素 分 子 の 透 過 す る 気 孔 や ク ラ ッ ク が あ る と 見 か け の 酸 素 イ オ ン 輸 率 は 低 下 す る . そ こ で 焼 結 法 な ど に よ り ， 綴 密 で 密 度 の 高 い 焼 結 体 を 作 る 必 要 が あ る . 焼 結 法 に は ， 加 圧 成 型 後 大 気 圧 中 で 高 温 で 加 熱 す る 普 通 焼 結 法 と ， 加 圧 成 型 と 同 時 に 加 熱 す る ホ ッ ト プ レ ス 法 が あ る . こ れ ら の 粉 末 の 焼 結 に お い て は ， 粒 径 や 粒 度 分 布 と 焼 結 性 に つ い て 強 い 関 連 性 が あ り ， 粒 径 が 小 さ く て 粒 度 の 揃 っ た 原 料 粉 末 を 用 い る と ， 密 度 の高い 焼 結 体 が 得 ら れ る . そ こ で 原 料 粉 末 の 調 製 に は ， 酸 化 物 混 合 法 に 代 る も の と し て ， よ り 微 粉 末 が 得 ら れ る ア ル コ キ シ ド 法 ， 共 沈 法 や 気 相 分 解 法 な ど が あ る .

ま た 固 体 電 解 質 は 溶 液 系 電 解 質 よ り も イ オ ン 導 電 率 が 低 い た め に ， 電 解 質 の 抵 抗 が 高 く な り 易 い の で ， 電 解 質 の 厚 さ を 薄 く し て 素 子 の 抵 抗 を 低 く 抑 え る 必 要 が

あ る . 以 下 lこ 薄 膜 の 製 造 法 の 例 を 挙 げ る と ，

1 ) 物 理 蒸 着 ( 真 空 蒸 着 法 ， ス パ ッ タ リ ン グ 法 ， イ オ ン プ レ ーテ イ ン グ 法 な ど ). 

2 ) 微 粉 末 を 水 な ど に 分 散 さ せ ， そ の 懸 濁 液 を 石 膏 に 堆 積 さ せ 乾 燥 し 膜 と す る ス リ ッ プ キ ャ ス ト 法 ス ラ リ ーコーテ イ ン グ 法 な ど 21)

3 ) 金 属 塩 を 用 い る ス プ レ ー ド ラ イ 法 や 塗 付 膜 熱 分 解 法22)

4 ) 目 的 と す る 組 成 の 金 属 塩 化 物 や 有 機 金 属 を 原 料 に 用 い る 化 学 蒸 着 法 (CVD法，

MO‑CVD法 ) や ， 化 学 蒸 着 の 時 に 水 の 電 気 分 解 と 酸 素 イ オ ン 伝 導 を 利 用 す る EVD法11)

(Electrochemical  vapor  deposition). 

5 ) 高 温 の プ ラ ズ マ を 利 用 し 原 料 粉 末 を 溶 解 し 基 板 に 堆 積 さ せ る プ ラ ズ マ 溶 射 ， 火 炎 を 利 用 す る フ レ ーム 溶 射 な ど が あ る .

薄 膜 の 製 造 に は 多 種 多 様 の 方 法 が あ り ， 一概 に ど の 方 法 が 良 い か は 確 立 し て い な い の が 現 状 で あ る .

第 3節 酸 素 セ ン サ

3‑1  国 体 電 池 と そ の 起 電 力

国 体 電 解 質 型 の 酸 素 セ ン サ は ， 電 解 質 を 挟 ん だ 両 側 の 気 相 の 酸 素 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル の 差 を 起 電 力 と し て 検 出 す る 方 法 で あ る ω. そ の 固 体 電 池 の 起 電 力 は 熱 力 学 的 に 言 え ば ， 次 の よ う に 説 明 さ れ る . 固 体 電 解 質 の 両 側 の 酸 素 分 圧 を そ れ ぞ れ P02・と P02" と す る と ， 両 側 の 電 極 で 次 式 の 平 衡 が 成 り 立 つ .

1/202 + 2e一 手 02一 ( 1‑2) 

外 部 回 路 を 開 放 す れ ば ， こ の 反 応 は 両 電 極 で 平 衡 と な る .

1/2μ02  + 2ηe  1/2μ02" + 2ηe" 

内f﹂︒η︐  2 0 η  _( 1 ‑3) 

ここで， μ02・と μ02"は 両 極 の 酸 素 分 子 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル ， η e・と ηe"は 両 極 の 電 子 の 電 気 化 学 ポ テ ン シ ャ ル ， η02ー・と η02一 " は 両 極 の 酸 素 イ オ ン の 電 気 化 学 ポ テ ン シ ャ ル で ， 両 電 極 聞 の 固 体 電 解 質 中 ど こ で も 一 定 で あ る . そ こ で 両 極 で 上 式 の 差 を と る と ，

η e   ηe" = FE  一1/4(μ02一μ02")  ( 1‑4) 

で あ り ， こ こ で ， Fは フ ァ ラ デ 一 定 数 ， Eは 両 極 聞 の 電 位 差 で あ る . ま た

μ  μ。+RTlnP02  ( 1‑5) 

の関係、より，

E  (1‑6) 

が 得 ら れ ， こ の 式 は Nernstの 式 と 呼 ば れ て い る . 一 方 の 酸 素 分 圧P02が わ か っ て い れ ば 温 度Tと そ の 起 電 力Eの 測 定 に よ り ， Nernstの 式 (1 ‑6 ) か ら も う 一 方 の 酸 素 分 圧P02・ を 知 る こ と が で き る . こ れ ら の 原 理 を 応 用 し た も の が 固 体 電 解 質 型 酸 素 セ ン サ で 一 種 の 酸 素 濃 淡 電 池 で あ り ， そ の 原 理 図 を 図1‑4に 示 す .

ま た 燃 料 電 池 も 酸 素 濃 淡 電 池 と 考 え る こ と が で き ， 電 池 の 平 衡 起 電 力 は (1 ‑6 )  式 で 与 え ら れ る . 酸 素 極 の 酸 素 分 圧 ( 空 気 を 用 い た 場 合P02"=O.21atm)と 燃 料 極

の 酸 素 分 圧 (H2/H 20でP02・=10‑20atm程度)から， 1000 ocの 時 ， 起 電 力E= 1. 1 Vと な る .

図1‑4の タ イ プ の 電 池 に お い て 両 電 極 で 酸 素 分 圧 の 緩 衝 作 用 が あ る の で ， 熱 力 学 的 デ ー タ を 得 る た め に は0.5‑‑1.0mV程 度 の 高 い 精 度 の 測 定 が 必 要 で あ る . 一 般 的 に 固 体 電 解 質 は 水 溶 液 系 電 解 質 よ り 抵 抗 が 大 き く ， 特 lこ 低 温 に お い て は 素 子 の 抵 抗 が さ ら に 高 く な る の で ， 電 圧 計 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス に は 注 意 を 必 要 と す る17) 電 圧 計 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス が 素 子 の 抵 抗 の 1000倍 以 下 の 時 は ， 端 子 間 電 圧 はNernstの 式 の 理 論 起 電 力 よ り 大 幅 に 小 さ く な る . 起 電 力 測 定 で 精 度 を4桁

以 上 求 め る 場 合 に は ， 電 圧 計 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス は 素 子 の 抵 抗 よ り も 3桁 以 上 高 い も の が 必 要 に な る . P t電 極 と YSZ電 解 質 を 用 い た 酸 素 セ ン サ の 600ocで の 素 子 の イ ン ピ ー ダ ン ス は 10⁵‑‑10⁶ Q程 度 で あ る の で ， 測 定 装 置 に は 10⁹‑‑1010Q  以 上 の 入 力 イ ン ピ ー ダ ン ス ， O.  1 mA以 下 の 入 力 ノ 可 、 イ ア ス 電 流 の 電 圧 計 が 必 要 で あ る . さ ら に 低 温 に お い て は 電 解 質 の 抵 抗 が 大 幅 に 増 加 す る の で ， 電 圧 計 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス は さ ら に 高 い も の が 必 要 で あ る .

3‑2  酸 素 セ ン サ

最 近 自 動 車 に お け る CO，NO><な ど の 排 ガ ス 規 制 が 厳 し く な っ て き て お り ， そ の 対 策 と し て CO，N 0 >~の分解処理のため に 三 元 触 媒 を 用 い る 方 法 と ， 燃 焼 そ の も の を 制 御 し ， あ ら か じ め 設 定 し た 空 燃 比 に な る よ う に 酸 素 分 圧 を 制 御 し CO，

02(P~) 一→

dense 

じよI¥;;土と.!..J

f‑0_2 or air  (件、三1050r

L2jバ04pa)

N 0 > < の 生 成 を 抑 え る 方 法 な ど が あ る . Fig. 1‑4  Schematic  model  of  oxygen  concentration  cell.  using  oxide  ion  後 者 は 排 気 系 に 酸 素 セ ン サ を 取 り 付 け conductor electrolyte. 

て， コ ン ピ ュ ーターに よ り 空 燃 比 を 理 論空燃 比 に す る ， い わ ゆ る 「 空燃 比 フ ィー ド パ ッ ク 命JI御 シ ス テ ム 」 で あ る . 酸 素 セ ン サ と し て 代 表 的 な も の は ， 安 定化 ジ ル コ ニ ア 固 体 電 解 質 型 酸 素 セ ン サ と 半 導 体 型 酸 素 セ ン サ ( 特 に Ti 02セ

ン サ な ど ) で あ る 5‑7)

(1)固 体 電 解 質 型 酸 素 セ ン サ

こ の 型 の 酸 素 セ シ サ の最 も一般 的 な 概 略 図 を 図1‑5(a)に 示すら) 電解 質 に は 安 定 化 ジ ル コ ニ ア が 用 い ら れ ， 電 解 質 の 両 側 に は Pt電極 が 取 り 付 け て あ り ， 大 気 を 基 準 ガ ス と し て い る . 検 出 側 の 電極 は 多 孔 質 セ ラ ミ ック ス 層 で 保 護 さ れ て お り ， こ の 役 割 は Pt電極 の 保 護 と 未 反 応 の 炭 化 水 素 や一酸 化炭 素 を 酸 化 さ せ 応 答 性 を 改 良 す る こ と に あ る . こ の セ ン サ は一種 の 酸 素 濃 淡 電 池 で ， 基 準 極 と 試 験 極 の 酸 素 分 圧 の 差 を 起 電 力 と し て 測 定 す る も の で あ る . こ の た め 構 造 は 複 雑 に な り ， 固 体電解 質 を 綴 密 な 焼 結 体 も し く は 膜 と す る 必 要 が あ る . 理 論 空 燃 比 ( 空 気 過 剰 率 入 =1 ) 付 近 で の 酸 素 分 圧 は 大 き く 変 化 す る の で ， そ れ に 対 す る 起 電 力 の 変 化 も 大 き い . 一方，

燃 焼 を リ ー ン 領 域 ( 希 薄 燃 焼 ) と す る 場 合 に は 酸 素 分 圧 の 変 化 は 少 な く ， 起 電 力 の 変 化 も 少 な い の でS/N比 が 低 い な

ど の 問 題 も あ る . そ こ で リ ーン 領 域 で

( 0 )  

Pl  ELECTRODE 

(b‑l ) 

Cathode 

Zr02一九03

Electrolyte 

( b ‑ 2  ) 

(c) 

Anode 

ZrOz  ‑Y20J  ELECTROLYTE 

Del1se Ceralllic  Coating 

+ 

Porous  Layer 

NbzOs Thin Film 

Fig. 1‑5  Structure  model  of  various  oxygen  sensors. 

(a)oxygen  concentration  type of  zirconia electrolyte5J. 

(b) 1 imi t ing  current t~pe6).

(b‑l)oxygen  sensor with  pin‑hole  (b‑2)oxygen  sensor with porous 

1 ayer. 

(c) Semi conductor  type  oxygen  sensor  with Nb2057). 

も 信 号 を 大 き く 取 り 出 す こ と が で き る 電 気 化 学 ポ ン プ 式 の セ ン サ が 開 発 さ れ て い る.

電 気 化 学 ポ ン プ と は ， 固 体 電 解 質 に 電 圧 を 印 加 す る と カ ソ ー ド か ら ア ノ ー ドへ 酸 素 イ オ ン が 移 動 す る 電 気 化 学 的 ポ ン プ を 利 用 し た も の で あ る . 電 圧 を 増 加 し て い く と ， 酸 素 イ オ ン の 移 動 は 飽 和 し て 限 界 電 流 が 測 定 さ れ る . こ の 限 界 電 流 値 は 酸 素 濃 度 に 対 し て 1次 に 比 例 す る の で 酸 素 濃 度 を 高 感 度 に 検 出 す る こ と が で き る . そ の セ ン サ の 典 型 的 な セ ル を 図 1‑5(b)に 示 す6) ジ ル コ ニ ア セ ル を 覆 う カ ノ ぜ ーに 小 さ な リ ー ク 孔 を 開 け ， こ の 孔 に お け る 酸 素 分 子 の 拡 散 が 律 速 過 程 と な り ， 限 界 電 流 特 性 が 現 れ る . こ の セ ル を さ ら に 改 良 し 応 答 速 度 を 速 く し た タ イ プ の セ ン サ

を 図1‑5(b‑2)に 示 す の . こ れ も 同 様 に 多 孔 質 の 細 孔 内 の 酸 素 分 子 の 拡 散 を 利 用 し た も の で あ る .

(2)半 導 体 型 酸 素 セ ン サ

酸 化 物 半 導 体 型 酸 素 セ ン サ は 固 体 電 解 質 型 酸 素 セ ン サ と は 異 な り ， そ の 出 力 は そ れ 自 体 の 酸 化 還 元 に よ る 抵 抗 変 化 を 利 用 し た も の で あ る . 構 造 が 固 体 電 解 質 型 酸 素 セ ン サ lこ 比 べ て 簡 単 で 小 型 な ど の 利 点 を 有 す る . 酸 化 物 半 導 体 の 中 でTi02の 研 究 開 発 が 最 も 進 み 実 用 化 さ れ て い る . T i 02は 通 常 酸 素 が や や 不 足 し たTi 02‑xの 組 成 で ， 過 剰 電 子 を 持 つn型 半 導 体 で あ る . 雰 囲 気 の 酸 素 濃 度 が 変 化 す る と 酸 素 空 孔 濃 度 が 変 化 し ， そ の 結 果 過 剰 電 子 も 変 化 し 導 電 率 が 酸 素 分 圧 に 対 し て 依 存 性 を 示 す よ う に な り ， 理 論 空 燃 比 付 近 で 抵 抗 が 大 き く 変 化 す る . こ のTi02セ ン サ 以 外 に も 薄 膜 型Nb205の セ ン サ が 研 究 さ れ て い る 7) こ の 酸 素 セ ン サ を 図1‑5(c)に 示 す . Nb20S粒 子 内 部 で の 酸 化 物 イ オ ン 空 孔 の 拡 散 係 数 がTi02に 比 べ て 大 き い た め 応 答 時 間 が 短 い と 報 告 さ れ て い る . し か し 半 導 体 型 酸 素 セ ン サ の 抵 抗 は 温 度 に よ っ て も 変 化 す る の で ， 温 度 変 動 の 激 し い 場 合 に は 何 ら か の 温 度 補 償 が 必 要 と な る.

以 上 の よ う に ， 酸 素 セ ン サ は 主 に 自 動 車 の 燃 費 向 上 と 排 ガ ス の ク リ ー ン 化 に 使 用 さ れ て い る が ， こ の 他 に も ， 溶 鋼 の 酸 素 分 圧 の 制 御 と 不 活 性 ガ ス 中 の 微 量 酸 素 分 圧 の 測 定 な ど に も 利 用 さ れ て い る . ま た 将 来 的 に 幅 広 い 分 野 に 応 用 が 期 待 さ れ ， 使 用 条 件 (主 に 温 度 と 酸 素 分 圧 ) が 柔 軟 で あ る こ と が 必 要 で あ る .

酸 素 セ ン サ を 自 動 車 用 酸 素 セ ン サ と す る 場 合 に は ， 酸 素 セ ン サ 素 子 の 耐 熱 性 ，

耐 熱 衝 撃 性 が 要 求 さ れ る . ま た エ ン ジ ン が 定 常 状 態 の 時 は 排 ガ ス 温 度 は800

o c

後 と 高 い の で 応 答 性 に は 問 題 は な い が ， エ ン ジ ン を 始 動 し た 初 期 の 暖 気 運 転 時 で は 排 ガ ス の 温 度 は 200

o c

o c

o c

そ の た め セ ン サ 素 子 はPtヒーターな ど に よ っ て 加 熱 さ れ て い る . セ ン サ の 作 動 温 度 を 低 下 さ せ る こ と に よ り ， P tヒ ー タ ー に 流 す 電 力 を 節 約 す る こ と が で き る .

第 4節 高 温 固 体 電 解 質 型 燃 料 電 池

1973年 末 の 第一次 石 油 危 機 以 降 ， 省 エ ネ ル ギ ーの 徹 底 ， 新 エ ネ ル ギ ーの技術;を 含 む 石 油 代 替 エ ネ ル ギ ー の 開 発 の 推 進 な ど が 重 要 か っ 緊 急 の 課 題 と し て 取 組 ま れ

て い る . そ の ー っ と し て ， 新 し い 発 電 シ ス テ ム と し て 高 い 効 率 で 発 電 を 行 な う 燃 料 電 池 の 開 発 が 急 ピ ッ チ で 進 め ら れ て い る . 燃 料 電 池 は 電 解 質 の 種 類 に よ り ， リ

ン 酸 型 ( 作 動 温 度 : 室 温 ‑ ‑200 OC)， 溶 融 炭 酸 塩 型 ( 作 動 温 度 :‑‑600 OC)， 固 体 電 解 質 型 ( 作 動 温 度 :‑‑1000 OC)の 三 種 類 に 大 別 さ れ ， 現 在 最 も 進 ん で い る の は リ ン 酸 型 で あ る . 燃 料 電 池 は 石 炭 あ る い は 石 油 な ど の 持 つ 化 学 エ ネ ル ギ ーを 連 続 的 に ， 直 接 電 気 エ ネ ル ギ ー に 変 換 す る 装 置 で あ る . 現 在 の 火 力 発 電 は 燃 料 の 持 つ 化 学 エ ネ ル ギ ーを 電 気 エ ネ ル ギーに 変 換 す る 際 に ， 化 学 エ ネ ル ギ ‑→ 熱 エ ネ ル ギ ‑→ 機 械 エ ネ ル ギー→ 電 気 エ ネ ル ギーと， 3段 階 の エ ネ ル ギ 一変 換 過 程 を 必 要 と す る . 熱 エ ネ ル ギ ーを 機 械 エ ネ ル ギーに 変 換 す る 際 の 効 率 は 約 45%程 度 が 限 界 と さ れ

お の お の の 変 換 過 程 の 効 率 の 積 で 全 体 の 効 率 が 決 る の で ， 火 力 発 電 の 場 合 45完を 上 回 る こ と は 不 可 能 で あ る . 一 方 ， 燃 料 電 池 で は 熱 エ ネ ル ギーや 機 械 エ ネ ル ギ ー を 経 由 す る こ と な く ， 化 学 エ ネ ル ギ ーを 直 接 電 気 エ ネ ル ギーに 変 換 で き る の で ， 高 い 効 率 が 望 め る . こ れ ら の 燃 料 電 池 の 中 で 発 電 効 率 が 最 も 高 い の は 固 体 電 解 質 型 で あ り ， 内 部 改 質 に よ り 高 級 炭 化 水 素 も 使 用 で き る の で 燃 料 の 選 択 に 幅 が あ り ，

ま た 外 部 改 質 装 置 を 組 合 せ る と 石 油 や 石 炭 な ど も 利 用 す る こ と が で き る 8) 燃 料 電 池 は 高 温 の 排 ガ ス を 出 す の で ， そ の 排 ガ 、 ス を 利 用 す る コ ー ジ ェ ネ レ ー シ ョ ン 発 電 シ ス テ ム に よ り さ ら に 発 電 効 率 の 向 上 が 可 能 で ， シ ス テ ム 全 体 の 効 率 は 80完を

上 回 る と も 言わ れ て い る . 基 本 的 に 燃 料 電 池 は シ ス テ ム の 大 き さ が 自 由 に 選 べ る の で ， 大 規 模 な 発 電 所 ， ピ ル の 地 下 等 に 設 置 す る も の ， 人 工 衛星な ど に 搭 載 す る も の な ど 様 々 に 選 択 す る こ と が で き る .

燃 料 電 池 の 構 成 は一般に，

fue ，l anode lelectrolyte Icathode， oxidant  ^( 1‑7) 

で 示 さ れ ， 燃 料 あ る い は 酸 化 剤 の い ず れ か が イ オ ン 化 し て 電 解 質 内 を 流 れ る . 燃 料 と し て 水 素 ガ ス ， 酸 化 剤 と し て 酸 素 ガ ス を 用 い る 場 合 を 例 に と れ ば ， 電 解 質 内 を 動 き 得 る イ オ ン にーより 二 つ の 種 類 に 分 け る こ と が で き る . 水 素 が イ オ ン 化 し て 電 解 質 を 通 過 す る も の と 酸 素 が イ オ ン 化 す る も の が あ り ， 前 者 の 電 解 質 を プ ロ ト

ン 導 電 体 と 呼 び ， SrCe03， BaCe03な ど を 母 体 と す る ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 が あ る 剖 . 後 者 は 酸 素 イ オ ン 導 電 体 で あ り ， 代 表 的 な も の に 安 定 化 ジ ル コ ニ ア が あ る . 電 解 質 内 を 動 く イ オ ン は 異 な っ て も ， 電 池 全 体 で の 反 応 、 は ，

H2 + 1/202

→

で あ る .燃 料 電 池 の 特 性 は ， 電 極 閣 の 電 位 差 と 電 池 か ら 取 り 出 す こ と の で き る 電 流 に よ っ て 決 る . 燃 料 電 池 の 平 衡 起 電 力 は 電 池 作 動 温 度 と 酸 素 極 と 燃 料 極 の 酸 素 分 圧 の 差 に よ り ， 電 流 は 電 池 の 内 部 抵 抗 に よ り 決 定 さ れ る . 酸 素 イ オ ン 導 電 体 を 用 い た 場 合 の 電 池 の 概 念 図 を 図1‑6に 示 す . 燃 料 電 池 の 特 性 は 用 い る 燃 料 や 電 池 材 料 お よ び 電 池 構 造 に よ り 大 き く 左 右

さ れ る .

燃 料 電 池 の 高 出 力 化 に は 電 解 質 の 種 類 lこ よ り 生 じ る 問 題 に 差 が あ る た め ，

こ こ で は 酸 素 イ オ ン 導 電 体 に つ い て 考 え る と ， 内 部 抵 抗 を 下 げ 取 り 出 す 電 流 を 大 き く す る 必 要 が あ る . 内 部 抵 抗 を 低 下 す る た め に は ，

1 ) 導 電 率 の 高 い 電 解 質 を 用 い る

p

…

O2 or air^ー争 P02 

←

P02 

→

Fig.1‑6  Schematic  model  of  hydrogen‑oxygen  fuel  cell. 

2 ) 電 解 質 を で き る だ け 薄 く す る

3 ) 電 極 反 応 、 を 速 く す る た め 高 性 能 な 電 極 を 用 い る

4 ) 電 極 や イ ン タ ーコ ネ ク タ ー に 電 子 導 電 率 の 高 い も の を 用 い る な ど が あ る .

1 ) に つ い て は ， 高 熱 還 元 雰 囲 気 に 対 し て 安 定 化 ジ ル コ ニ ア が 最 も 安 定 で あ る の で ， こ の 材 料 を 用 い た も の が 最 も 研 究 さ れ て い る . し か し 安 定 化 ジ ル コ ニ ア を 用 い た 場 合 に は ， 十 分 な 出 力 を 得 る た め に 電 池 の 運 転 温 度 が1000

o c

2 ) に つ い て は ， 電 解 質 の 薄 膜 化 が さ ま ぎ ま な 方 法 を 用 い て 研 究 さ れ て い る . イ オ ン 導 電 率 は ， 炭 酸 塩 混 合 溶 融 体 が600

o c

o c

も 1Rド ロ ッ プ を 低 く 抑 え る と 出 力 は 大 き く な る . 酸 素 イ オ ン 導 電 性 の 固 体 電 解 質 の 薄 膜 化 の 最 も 優 れ た 研 究 例 は ， EVD(  Electrochemical  vapor  deposi‑

tion)法 と プ ラ ズ マ 溶 射 法 に よ る 燃 料 電 池 の 作 製 で あ る . こ れ ら の 方 法 と 発 電 特 性 に つ い て 例 を 挙 げ る .

ア メ リ カ の Westinghouseネ上は 11，〕 電 解 質 にZrO 2‑Y 20 3を 用 い て EVD法 で 作 製 し て い る . 多 孔 質 の 基 体 支 持 管 に は カ ル シ ア 安 定 化 ジ ル コ ニ ア ， 酸 素 極 に Lao. gSro. 1Mn03と 燃 料 極 に Ni‑YSZサー メ ソ ト を 用 い て 管 型 燃 料 電 池 を 作 製 し て い る . そ の 燃 料 電 池 を 図 1一?に示す.

水 素 ， 一 酸 化 炭 素 と 水 か ら な る 燃 料 で ，

(tubu!ar type) 

^Ir 

[1 eclrode 

(planar type) 

1 Call10tJc 

I Solid 

nCpenling)  Eleclrolylc  Unil  I AJ10d巴

I 8ipolar  I rlRlo 

Dlrcclio円

fuel rtuw O"echoJ1 

porous Zlr∞nla 5IJpporl Tube 

AirFlow  Direclion 

Fig.  1‑7  Structure  model  of  fuel  cells11 • 24)

‑ 11‑

運 転 温 度1000OC， 燃 料 利 用 率85%の 条 件 で 単 電 池 当 り 約 20Wの 性 能 を 実 証 し ， さ ら に 144本 の 単 電 池 で 群 電 池 を 構 成 し 約3 kWの 発 電 を 数 か 月 間 行 な っ て い る .

国 内 で は 三菱重工(掬が23)， 電 解 質 に ZrO 2‑Y 20 3を 減 圧 溶 射 に よ り 作 製 し て い る . 基 体 支 持 管 に は ア ル ミ ナ 管 ， 陽 極iこLa(Ca)CoOぉ 陰 極 にNi‑YSZサ ーメ ッ ト を 用 い て 群 電 池 を 作 製 し て い る . 運 転 温 度1000

o c

こ の 他 に も 図 1一 ? に 示 す よ う に 平 板 型 の セ ル24.25】 の 設 計 も あ る . こ れ は 酸 化 物 の ス ラ リ ーを テ ープ キ ャ ス ト 法 な ど に よ り 膜 状 に 成 形 し ， 高 温 で 焼 結 さ せ る 方 法 で あ る .

問 題 点 の 3)， 4)に つ い て は ， 電 極 は 電 池 反 応 を 起 こ す 重 要 な 部 分 で あ る . 気 相 中 の 酸 素 分 子 を 酸 素 イ オ ン に し て 電 解 質 中 に 取 入 れ る 酸 素 極 と 酸 素 イ オ ン と 水 素 ガ ス の 反 応 で 電 子 を 取 り 出 す 燃 料 極 と が あ る . 電 極 は 適 当 な 多 孔 度 を 持 ち ， 機 械 的 強 度 が 強 く ， ガ ス お よ び 電 解 質 に 侵 さ れ な い 良 好 な 電 子 導 電 体 で あ る こ と が 要 求 さ れ る . お も に 酸 素 を 取 込 む 側 の 酸 素 極 が 大 き な 過 電 圧 を 持 つ こ と が わ か っ て い る . 有 望 な 酸 素 極 材 料 と し て は い(Sr)Mn03とLa(Sr)Co03な ど の ベ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 が あ る が23.24¥ 改 良 の 余 地 は あ り ， よ り 高 性 能 な 電 極 が 望 ま れ て い る .

Westing‑house社 の 発 電 で は ， 効 率 低 下 の 原 因 の 35完 は 酸 素 極LaO.9SrO.1Mn03の 低 い 電 子 導 電 率 に よ る と 報 告 し て い る ²⁶⁾ 発 電 効 率 の 増 加 に は 酸 素 極 材 料 の 開 発 が 大 き な 課 題 の一つ で あ る .

第 5節 電 極 材 料

酸 素 イ オ ン 導 電 体 を 用 い た 酸 素 セ ン サ や 燃 料 電 池 で は ， 電 極 材 料 に 次 の よ う な 性 質 が 要 求 さ れ る .

( 1 )電 子 導 電 性 が 高 い こ と . ( 2 ) 化 学 的 に 安 定 で あ る こ と .

電 極 材 料 は ， 電 解 質 材 料 や 他 の デ バ イ ス 材 料 あ る い は 気 相 の ガ ス と 反 応 し て し ま う と ， デ ノ て イ ス の 寿 命 あ る い は 特 性 が 大 き く 低 下 す る .

( 3 )蒸気圧 が 低 い こ と .

( 4 ) 機 械 的 に 丈 夫 で あ る こ と .

以 上 の よ う な 苛 酷 な 条 件 が 要 求 さ れ る . こ の よ う な こ と か ら ， 現 在 で は れ が一 番 最 適 と さ れ て お り ， P tが 用 い た デ ノ て イ ス が 最 も 多 く 研 究 さ れ 応 用 さ れ て い る . 燃 料 電 池 に お い て は三 菱 重 工( 掬 が ペ ロ プ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の La(Ca)Co03を ， 米 国 の Westinghouse社 は 同 じ く La(Sr)Mn03の 材 料 を 用 い て い る . こ こ で はPtと ベ ロ ブ ス

カ イ ト 型 酸 化 物 に つ い て 述 べ る .

5‑1  Pt電 極

P t電 極 の 最 大 の 特 徴 は 金 属 で あ る た め 電 子 導 電 率 (‑‑10⁵ Scm‑¹⁾が 高 い こ と で あ る . ま た 温 度 や 酸 素 分 圧 の 変 化 に 対 し で も 安 定 で あ る . P t電 極 の 特 性 は 特 に そ の 調 製 法 に 依 存 す る と 言わ れ て い る .

Pt電 極 の 調 製 法 は 種 々 検 討 さ れ て お り ペース ト 焼 付 け 法 ， ス パ ッ タ リ ン グ 法 や 無 電 解 メ ッ キ 法 な ど が あ る 27) ペース ト 焼 付 け 法 と は ， P tの 微 粉 末 と ガ ラ ス 粉 末 か 固 体 電 解 質 と 同 組 成 の セ ラ ミ ッ ク ス の 微 粉 末 を 混 合 し ぺ ース ト と し て ， 固 体 電 解 質 に 塗 付 し そ の 後 焼 付 け る 方 法 で あ る .

無 電 解 メ ッ キ 法 の 最 大 の 特 徴 は 複 雑 な 形 状 基 体 へ の 回 り 込 み が 可 能 で あ る こ と で あ る . 塩 化 白 金 水 溶 液 を ヒ ド ラ ジ ン な ど の 還 元 剤 で 固 体 電 解 質 上 に Pt粒 子 と し て 析 出 さ せ る 方 法 で あ る . そ の 後 の 熱 処 理 に よ り 多 孔 質 電 極 と な る . こ の 無 電 解 メ ッ キ 電 極 は ペ ース ト 焼 付 け 法 や ス パ ッ タ リ ン グ 法 に 比 べ て ， 電 極 粒 子 が 均一 な 微 粒 子 と し て 調 製 さ れ る .

一方， P tの 欠 点 は 資 源 的 に 乏 し く 高 価 な こ と で あ り ， P t電 極 以 上 の 特 性 を 有 し ， 安 価 な 材 料 の 開 発 が 望 ま れ る .

5‑2  ペ ロ プ ス カ イ ト 型 酸 化 物

一般 式AB03^で、表 さ れ る 化 合 物 で あ る . 理 想 的 に は 立 方 品 で ， A^イオン， B^{イ オ ン} は そ れ ぞ れ A012とB06配 位 多 面 体 に な り ， B06八 面 体 が 頂 点 共 有 に よ り Re03型 副 格 子 を 形 成 し て い る . A.  Bイ オ ン 半 径 に は 制 限 が あ り ， r臼>O. 90入， rB>0.51入 と な る 28) イ オ ン 半 径 の 制 限 に 加 え て ， ペ ロ プ ス カ イ ト 型 構 造 を 維 持 す る た め には， tolerance^{因 子} t

‑ 13‑

t = (r臼+rO)//(r8+rO)  (1‑9) 

が， O.  7 5 _{~玉 t 豆1.} 00に な る 必 要 が あ る . t = 1の 時 ， 立 方 晶 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 構 造 と なり， tが1.0よ り 小 さ く な る と 立 方 品 か ら の ず れ が 大 き く な る .

ペ ロ プ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 大 き な 特 徴 は ， A.  Bイ オ ン の 一 部 ま た は 全 部 を 他 の 金 属 イ オ ン と 置 換 で き ， こ の 置 換 に よ り Bイ オ ン の 異 常 原 子 価 や 混 合 原 子 価 と な り ， 酸 素 イ オ ン 空 孔 の 生 成 が 可 能 に な る . 触 媒 と し て 有 名 な 化 合 物 はBサ イ ト に 遷 移 金 属 イ オ ン を 含 む も の で ， そ の 触 媒 作 用 はBサ イ ト イ オ ン の 触 媒 と し て の 性 質 が こ の よ う な 置 換 に よ り 向 上 し た も の と 見 ら れ る .

こ の よ う な ペ ロ ブ 弐 カ イ ト 型 酸 化 物 が 注 目 を 浴 び た の は ， 1 9 7 0年Meadowcroれ に よ っ て 29

ヘ

ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 電 気 的 お よ び 磁 気 的 特 性 に 関 し て はGoodenoughら が31

ヘ

半 導 体 的 性 質 に 関 し て は Jonkerら に よ っ て 研 究 さ れ32)， 酸 素 イ オ ン 導 電 性 に 関 してTakahashiとSchwarzら が 報 告 し て い る 33)

ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 電 子 導 電 率 を 図1‑8に 示 す . そ の 中 でReO3は 最

も 高 い 電 子 導 電 率 を 示 す . ま た Ln l‑!>C 

A >:: B 0 3 ‑z:  ( L n : ラ ン タ ニ ド 元 素 .A:ア ル カ リ 土 類 元 素 .B:遷 移 金 属 ) も 高 い 電 子 導 電 率 (σe=1‑‑‑‑10³ Scrn‑¹)を 有 し て い る 34) ま た Aサ イ ト に Srな ど の Lnの 原 子 価 と 違 う 元 素 を 置 換 す る こ と に よ り ， 電 子 伝 導 性 の 制 御 が 可 能 に な る .

水 崎 ら は 35) LaB03(B=Co. Fe)の 単 結 品試料の， ま た Steelらは 36) LaO̲6一 Sro̲4Mn03試 料 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 を 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 を 用 い て 求 め て い

る . ま た 寺 岡 ら は 37)， 電 子 ブ ロ ッ キ

2  3  4  103 T‑1 IK‑1 

Fig. 1‑8 Electrical  c9:r¥ductivity  of 

~~~~vskite-type ^oxide34). 

1 : Re03.  2: LaO. 5SrO. 5Co03.  3: LaCo03.  4:LaO. 75SrO. 25Mn03・ 5: LaMn03・6:LaCr03・

(↑

﹂ヒ

Uωhu

Fb

  ^Fh

J 

句 ‑

ン グ 法 に よ り ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 を 求 め て い る . ペ ロ ブ

ス カ イ ト 型 酸 化 物 は 酸 素 空 孔 の 生 成 に よ り 酸 素 イ オ ン 導 電 性 を 有 し ， そ の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 安 定 化 ジ ル コ ユア な ど の 固 体 電 解 質 に も 匹 敵 す る と 報 告 し て い る . こ の よ う に ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 は ， 酸 素 分 子 の 解 離 活 性 に 優 れ ， 電 子 と イ オ ン の 混 合 導 電 性 を 有 す る の で ， 団 体 電 解 質 の 電 極 材 料 と し て 用 い ら れ て い る .

第 6節 電 極 反 応

固 体 電 池 に お い て は 平 衡 に 基 づ い た 起 電 力 だ け を 考 え て い た の で は 不 十 分 で あ り ， ガ ス セ ン サ に お け る い わ ゆ る 異 常 起 電 力 の 発 生 の メ カ ニ ズ ム と そ の 対 策 に は ， 電 極 反 応 、 に 関 す る 理 解 が 欠 か せ な い . 電 極 反 応 機 構 の 知 見 は ， セ ン サ や 燃 料 電 池 の 電 極 材 料 の 選 択 や 構 造 の 決 定 に 必 要 で あ る . 電 極 反 応 過 程 は 電 極 材 料 の 種

類 ， そ の 形 態 ， 電 解 質 表 面 の 状 態 ， 電 池 形 状 ， 温 度 や ガ ス 雰 囲 気 に 大 き く 依 存 し ており， P t電 極 に 関 し て は 数 多 く の 報 告 例 は あ る が ， 酸 化 物 電 極 に 関 し て は 報 告 例 が 少 な く . ま た そ の 統 一 的 な 見 解 に 達 し て い な い の が 現 状 で あ る .

電 池 に お け る 電 極 反 応 過 程 は 物 質 移 動 過 程 か 電 荷 移 動 過 程 の い ず れ か が 律 速 に なる 3 6】 . 固 体 電 解 質 中 で は 酸 素 イ オ ン の 移 動 は 速 く ， 全 体 と し て の 律 速 は 団 体 電 解 質 と 電 極 閣 の 界 面 で の 反 応 と 言 わ れ て い る . 電 極 に 最 も 良 く 用 い ら れ る の は

P tの 薄 い 多 孔 質 膜 で ， こ の 電 極 の 役 割 は 外 部 回 路 と の 接 続 を 行 な い ， 電 子 を 流 す こ と だ け に 用 い ら れ る と さ れ て き た が ， 酸 素 分 子 の 解 離 と イ オ ン 化 に 対 し て 触 媒 作 用 を 示 し ， そ の 効 果 も 大 き い こ と が 明 ら か に な っ て き た .

酸 素 イ オ ン 導 電 体 に 金 属 電 極 を 取 り 付 け た 場 合 ， あ る 酸 素 分 圧 下 で 強 制 的 に 外 部 か ら 電 流 を 流 す と ， 国 体 電 解 質 を 挟 ん で 酸 素 種 の 移 動 が 起 こ り ， そ の 時 の 電 流 一 電 圧 特 性 を 測 定 す る と ， 電 極 反 応 に 関 す る 重 要 な 情 報 が 得 ら れ る . ま た カ レ ン ト イ ン タ ーラ プ シ ョ ン 法 や 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 電 極 抵 抗 (Re 1 )が測定され，

そ の 抵 抗 値 の 逆 数 (σE)の 酸 素 分 圧 依 存 性 に よ り 電 極 反 応 の 解 析 が 可 能 に な る . (l/RelαP02ⁿ)のnの 値 と 律 速 過 程 の 関 係 を 表1‑1に 示 す . こ れ に 関 す る こ れ ま で の 幾 つ か の 実 験 報 告 を ま と め て 表1‑2に 示 す . nが1の 時 は 酸 素 分子 の 拡 散 が 律 速 となり， nが1/2の 時 は 酸 素 分 子 の 解 離 的 吸 着 ま た は 解 離 吸着 し て 生 成 し た 酸 素 種

‑ 15‑

Table 1‑1  Thc react10n steps  and the value of  m 1n σE oc p02m  r

n

  react 1 on  s teps 

1  Adsorptjon of  molecular oxygen 1s  1nvolved 1n  the  rate  determining step.  02(gas)ーヨー 02，ad

1/2  Adsorpt10n of  atom1c oxygen  1s  1nvolved 1n  the  rate determining step.  02，ad 

‑ ー .

1/4  Langmuir‑type oxygen atom adsorption. 

The fract10n of  adsorpt10n  site， 8， 1s  very low.  02(gas)争 20ad' Oad + 2e‑+ VO‑

ー

‑1/4 Langmuir‑type oxygen atom adsorpt10n. 

The fract10n of  adsorpt10n s1te， 8=1. 

02(gas)争 20ad' Oad + 2e‑+ VO ーョー OOx 

。

OOx  ;oxygen  ions  in  the  electrolyte 

Vo  ;oxygen  ion  vacanc1es  1n  the  electrolyte 

Table  1‑2 Electrode mechanism and oxygen partial  pressure dependence of  zirconia electrolyte cel138).  Worker  Electrolyte  Electrode  Temperature  02  range  m in  1/Rel 

Zr02‑MOx  /Pa  vs.  p02m  Rate  limiting mechanism  Tannenberger  10%Yb203 porous Ag  650 ‑800  105  02  solution at  02/Zr02  and  then 

105 ‑10  surface diffusion Oad  to  Ag/Zr02  Kleitz  12. 5完CaO point  Pt  100  ‑1200  1/2  surface diffusion Oad on  Zr02  Karpachev and  12%Sc203  Pt  paste  800  ‑1000  105 ‑104  mass  transport  in  gas phase 

Ovchinnikcov 

Tedmon et a1.  10完V203 porous  800  ‑1200  104 ‑103  mass  transport  in  gas  phase  PrCo03 

105 ‑1 

Bauerle  10%V203 sput tered，  400 ‑800  dissociation of  02/electron  paste Pt  transfer 

Vanagida et  a1.  10児CaO porous Pt  560  105 ‑102  1/2  diffusion of  oxygen atom  through Pt 

Gokshstein  15完V203 Pt  disk  1400  104  mass  transport  in  gas  phase  and  Safonov 

Etsell  and  10%CaO  porous Pt  100 ‑1100  105 ‑102  Knudsen diffusion  in  Pt  Flengas 

Brook  et  a1.  15%CaO  foi ，l paste， 500  ‑ 100  105 ‑102  1/2  diffusion of  oxygen atom  sputtered Pt  through Pt 

Pizzini  et  a1.  8完V203 paste， bright， 100  ‑1000  104 ‑1  1/2  surface diffusion of  oxygen atom  Pt  on  Pt 

Pancharatnam  8^完SC203 pas te， br i gh t， 600  ‑ 800  105 ‑1  1/2  diffusion of  0‑through Pt  sputtered Pt 

Casselton  12完V203 Pt‑13%Rh disk 800 ‑1450  105 ‑102  02 + e・ ー 争 02'

Huggins  8%Sc203 sputtered Pt  600  ‑ 900  105 ‑10‑1  boundary  layer diffusion  in  gas 

‑‑..圃圃晶

の 拡 散 が 律 速 過 程 に な る と 考 え ら れ る . 表 1‑2の 結 果 よ り 同 じ Pt電 極 で も nの 値 は 異 な り ， そ れ ぞ れ 別 の 機 構 の 物 質 移 動 過 程 が 律 速 と な っ て い る . 電 極 反 応 に お け

る 酸 素 種 ， 電 子 の 流 れ の 模 式 図 を 図1‑9に 示 す . カ ソ ー ド の 電 極 反 応 は

02(気 相 ) + 4e' (電極)→ 202一( 固 体 電 解 質 ) (1‑10) 

で 表 わ さ れ ， 大 き く 分 け て ， ( 1 ) 酸 素 分 子 の 電 極 の 細 孔 内 拡 散 ， ( 2 ) 酸 素 分 子 の 解 離 と イ オ ン 化 ， ( 3 ) 酸 素 イ オ ン の 電 解 質 へ の 移 動 で あ る . 一 方 ア ノー ド 反 応 で は そ の 逆 反 応 に な る .

or Knudsen  (1)  02 

e  cathode 

the diffusion of 02  in  the  electrode  pore 

02  e 

02‑

02‑:: 

勺

^叩

^→

e 

02‑

07pad → 

↓

anode  e 

electrolyte 

the  transportation 

of  e‑

02 

the  transportation of  02‑ through  electrode/electrolyte  interface 

the  transportation of  02‑ through  the  electrode/electrolyte  interfacg  02‑ in  the 

Fig. 1‑9  Schematic view of  electrode  reaction. 

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