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次世代型通信用二次電池材料の開発

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Academic year: 2022

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次世代型通信用二次電池材料の開発

著者 蓑輪 浩伸

著者別表示 Minowa Hironobu

雑誌名 博士論文要旨Abstract

学位授与番号 13301甲第4236号

学位名 博士(工学)

学位授与年月日 2015‑03‑23

URL http://hdl.handle.net/2297/42262

Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja

(2)

次世代型通信用二次電池材料の開発

Material development of next-generation-secondary batteries for communication facilities

電子情報科学専攻 環境エネルギー材料創成講座 蓑輪 浩伸

(主任指導教員:高橋 和枝, 指導教員:林 政彦)

(3)

Ther budg batte elect free kind the l carb a res disch first cond using exhib posit

1. 研

昨今 等の非 国内の 電力 必要に る。そ 心部等 非常用 から、

2. 本

現 1 日以 置スペ がな のお 高 が考 およそ ってお コス 電池価 くなっ の中に 制され として 図 候補

Lead acid re is a need get are limite eries formed trode materia material for ds of carbons

largest discha ons was very sult, the air ba harge. The ca discharge c ductivity is g g high condu bited a first d tive electrode

研究背景

今、自然エネル 非常用電源とし の情報インフラ を使用しており になることから そのような中、

等では電池の設 用電源のためコ

、高エネルギー

本研究の目的

現状の鉛蓄電池で 以上のバックア ペース不足への されている。こ よそ16倍以上

エネルギー密度 えられる。LIB そ8倍のエネル おり、他の電池 トも生産性の向 価格は下げ止ま っている。さら には社会情勢が れた事例もある て問題となって 1は、NEDOが を示している(

d batteries are for a next ge ed. We focus with inexpen al which is on the positive e for air electr arge capaciti y poor. We i attery includi apacity loss o capacity of 5

radually lost uctivity carbo discharge cap

e was improv

ルギーを用いる して二次電池の ラを支える通信 り、停電などの ら、大量のバッ 長時間の停電 設置スペースの コストを極力抑 ー密度で低価格

でのバックアッ アップを可能に の対処について このような問題 上のエネルギー密

度電池の候補と Bの現状の性能 ルギー密度を有 池系について検 向上により年々 まり、材料費が らに、リチウム が不安定な国も るなど、安定的 ている。

がまとめたリチ

(新エネルギー

e used as a ba eneration bat sed our atten nsive material ne of the mo electrode of t rodes. Carbon es. However investigated t ing a La

0.6

Sr

0

of this battery 57 mAh/g.

. Then, we a on, ketjen bla acity of 67 m ved owing to d

る際の電力平準化 の重要性が高ま 信設備において の非常時にも安 ックアップ用鉛 電に耐えうる電池 の不足が問題に 抑えることが求 格な二次電池が

ップ時間は主に にしたいなどの ては、床を二重化 題を解消するた

密度を有する電 として、リチウム 能では、鉛蓄電池 有するが、性能 検討する必要が 々下がってきて が電池コストに ム資源は偏在的 も多く散見され 的なLIBの生産 チウムイオン電池

・産業技術総合

ckup power s ttery with a v ntion on lithi l. For the dev st important the sodium-io ns with a hig r, a charge an

the use of ma

.4

Fe

0.6

Mn

0.4

O was only 20%

However, th attempted to i ack EC600JD mAh/g and exh

dehydration c

化や、緊急災害 っている。特に は、常時相当量 定的な電力供給 蓄電池を備えて 池容量の確保、

なっており、ま められているこ 求められている

に3時間である ニーズがある。

化するなどの対 めには、鉛蓄電 電池が必要とな

ムイオン電池(

池より重量当た 向上は頭打ちと ある。またLIB いたが、近年で 占める割合が大 に存在し、埋蔵

、以前に供給を 産、供給の懸念材 池に代わる電池 合開発機構(NED

supply for tel very long dis hium-air batte velopment of

component in on batteries.

gh surface are nd discharge any kinds of e O

3

catalyst sho

%. Next, a N he disch arg improve the D. As a result xhibited a rete caused by the

害時 に、

量の 給が てい 都 また、

こと る。

るが、

設 対応 電池 なる。

(LIB)

たり とな Bの では 大き 蔵国 を抑 材料 池の DO)

の公 る電 ト化 金 極活 とか 最も 池に 池が リウ のエ つい

3. 研 3.1.

図 は、

から 図 を

lecommunica scharge time eries with a f next generat n lithium-air First, we exa ea and a large cycle perfor electrode cata owed a large Na cell with a ecapacity rap

cycle perform t, a positive e ention of mor e thermal trea

公表したグラフ 電池として金属 化が期待できる 金属空気電池は 活物質を充填す から大容量であ も大きな理論エ に着目し、現状 が実現できるか ウムを用いたナ エネルギー密度 いて検討を行う

研究方針 . リチウム空気

図2にリチウム 金属リチウム らなる正極(空 図1 LIBに代わ を書き起し編集

tion facilities and low cos very high en tion batteries

batteries and amined the el

e number of n rmance of th alysts to impr capacity of m Prussian blue pidly decrea mance of the electrode of P

e than 80% a atment of the

[1]を書き起し 空気電池、資源 電池としてナ は、酸素を空気中 する必要が無く、

る。特に負極活 ネルギー密度を 状のバックアップ かについて検討を トリウムイオン を有する、低価

気電池

空気電池の動作 負極、有機電解 気極)から構成 わる電池の候補 集)

s when there st because in nergy density s, we investig

d Prussian blu lectrochemica

nanometer-si he air batterie

rove the cycle more than 400 e positive ele ased. It appe e cell with a

Prussian blue at the 40th cy

Prussian blue

し編集)。高エネ 源リスクが少な トリウムイオン 中から取り込む

、負極金属を大 活物質にリチウ を有することか プ用二次電池の を行う。また、

ン電池に着目し 価格な電池とし

作原理を示す。

解液、カーボン 成される。放電 補((NEDO)の

is a power ou nstallation site y and sodium gated air (pos

ue as a rare-m al properties ized pores sh es including e performanc 0 mAh/g at th ectrode exhibi ears that ele positive elec e and ketjen b

cle. Moreove e.

ネルギー密度を なく、材料の低 ン電池があげら むため電池内部 大量に充填でき ウムを用いた場 からリチウム空 のニーズを満た 資源が豊富な し、LIBと同等 しての実現可能

リチウム空気 ンと触媒及び結 電時は、負極で の公表したグラ

utage.

e and m-ion itive) metal of 14 owed these ce. As he 6th ited a ectron ctrode black er, the

を有す 低コス られる。

部に正 きるこ 場合、

空気電 たす電 なナト 等程度 能性に

気電池 結着剤 でリチ ラフ

(4)

ウムイ

(LiO がLi 電池の 分解 相(電 れる。

リチ であ うにな 料の系 ウム空 ーボ 属空気 が想定 を向上 空気 関す 大き

①表面 カーボ は三相 く形成 タと放 カーボ もに、

イオンが電解液 Ox)が空気極に

+とO2に分解さ

の空気極では、

・析出が起きる 電解液)-気相

チウム空気電池 り、2007年のB なった[2-7]。し 系統的な検討は 空気電池の最重 ン材料が電池性 気電池全般の課 定されることか 上させるための 気極の性能向上 る知見を得るこ く影響を与える 面積、②細孔、

ボン表面での電 相界面の形成に 成させることで 放電特性との相 ボンを選定する

、本研究に用い 図2

図3 正極のカ

響するパラメ

液中に溶出し、

に析出する。充 され、O2は電池 図2に示すよ る反応場である 相(酸素)が互

池の研究は、199 Bruceらの報告 しかし、これま はなされていな 重要構成要素と 性能に与える影 課題として、充 から、この課題 の触媒材料に関 上のために、空 ことは非常に重 ると考えられる

③電解液に対 電極反応の概略 に影響し、これ で、大容量化が 相関を、種々の る上での基準と いるカーボン材

2 リチウム

カーボン表面の ータ

放電生成物で 充電時には、逆反

池外へ排出され ように放電生成物 る固相(カーボ 互いに接触する

96年のAbraham 告を皮切りに盛 まで空気極基材 ないことから、本 と考えられる空気 影響について調査 充放電反応の可 題を解決する充放 関する検討を行 空気極基材であ 重要である。そ るカーボンのパ 対する濡れ性に着 略図を示す。こ れらの制御によ が期待できる。

のカーボン材料 となるパラメー 材料を選定する。

空気電池の動作

の概略図と電池

ある酸化リチウ 反応で放電生成 れる。リチウム空 物の充放電に伴 ン又は触媒)-

三相界面が形成

mらの報告が最 んに研究される であるカーボン 本研究では、リ 気極基材となる 査する。また、

逆性が乏しいこ 放電反応の可逆 う。

るカーボン材料 こで、電池特性 ラメータとして 着目した.図3 れらのパラメー り反応サイトを これらのパラメ を用いて検討し タを決定すると

。 作原理

池性能に影 ウム 成物 空気 伴う

-液 成さ

最初 るよ ン材 リチ るカ 金 こと 逆性 料に 性に て、

3に ータ を多 メー し、

とと

次 触媒 成物 るこ 料の 検討 化物 合原 るこ 期待 ネル 空気 容量

3.2.

L 応が ンが 検討 ルト り安 な正 子間 プル 本材 図 リチ 格子 いナ 脱離 の構 の改 と同 期容

4. 4.1.

次に、充放電サイ 媒の検討が必要 物の析出が促進 ことによって、

の候補としては 討実績[8]を考慮 物について検討 原子価状態でイ ことから酸素吸 待される。これ ルギー密度が鉛 気極重量当たり 量の80%以上)

. ナトリウムイ

IBでは、正負 が繰り返される がナトリウムに 討されているナ トやニッケルな 安価なナトリウ 正極活物質材料 間距離が大きく ルシアンブルー 材料の電気化学 図4にPBの単位 チウムイオンの 子間距離がa = b ナトリウムイオ 離ができる可能 構成材料で電気 改善に向けた指 同程度のエネル

容量の80%以上

実験方法 . リチウム空気

空気極は、カー 図

イクル性能が乏 となる。触媒の され、充電時に サイクル特性が

、亜鉛空気電池 慮し、遷移金属単 討を行う。特に遷 オン価数が変化 着に有利となり らの検討により 鉛蓄電池の16倍

の容量として、

を達成する。

オン電池

極中のリチウム が、ナトリウム 変わり、充放電 トリウムイオン どの高価な材料 ムイオン電池の 料として、最大

良好なナトリウ

(化学式Fe4[F 学的性能向上に関

位格子の模式図 の脱挿入が可能で

b = c = 10.19Åと オン(Na+:0.97Å 性がある。初期 化学特性につい 針について検討 ルギー密度として 上)を達成する。

気電池

ーボン、触媒、P 図4 PB結晶単

乏しいことが想 の導入により、

には放電生成物 が向上すると考 池開発における 単独酸化物、ペ 遷移金属系酸化 化しやすく、不 り、触媒反応が り、性能目標と 倍(LIBの2倍

、600 mAh/g、1

ムイオンの脱挿 ムイオン電池は 電の反応機構は ン電池の正極は 料が多く検討さ の実現に向け、

126 mAh/gの理 ウムイオンの脱 Fe(CN)6]3:PB 関する検討を行 図を示す。PB(空

であることが報 と大きいため、

Å、Li+:0.68Å)

期検討として、

いて検討し、容 討し、性能目標 て、115 mAh/g、

PTFE 粉末を所

単位格子の模式

定されることか 放電時では放 物の分解が促進 考えられる。触 る水系電解液中 ペロブスカイト 化物については 不定比性を有し が促進されるこ として電池全体

)以上となるよ 150サイクル(

挿入により充放 はLIBのホスト は同様となる。

は、LIB同様、

されている[9-17 レアメタルフ 理論容量を示し 脱挿入が期待で と略記)に着目 行った。

空間群Fm3m)

報告されており イオン半径の

)が安定的に挿

LIBの正極と

容量やサイクル 標として、LIB

、150サイクル

所定比で混合後 式図

から、

放電生 進され 触媒材 中での 型酸 は、混 してい ことが 体のエ よう、

(初期

放電反 イオ 現在 コバ 7]。よ フリー し、格 できる 目し、

は、

り[18]、 の大き

挿入・

同様 ル特性 正極 ル(初

後、ロ

(5)

ール成 より作 0.6mm 用いた 模式図 乾燥空 した。

充放 電流密 各 圧入法 により

4.2.

空正 レンブ PTFE でシー メッシ 露点-

(直径 図6に [9-17 び電気 0.1pp ーブボ 試験 電圧範

5. 実 5.1.

最初 いて、

し、カ 表

(メー

成形でシート状 作製した。負極 m)、電解質には た。図5に今回 図を示す。リチ 空気に曝され、

放電試験は、既 密度0.1 mA/cm 種試料の表面積 法、電解液の濡 りそれぞれ測定

ナトリウムイオ

正極は、正極活 ブラックもしく E粉末を重量比

ート状(直径1 シュ上に圧着す -50℃の乾燥空 径15mm、厚さ0 に充放電試験に ]を参考にセル 気化学測定は室 pm以下のAr雰

ボックス中で行 は、電流密度 範囲2.0~3.5 V

実験結果およ 種々のカー

空気極の電

初に、リチウム

、種々のカーボ カーボンの選択 1に今回検討し ーカの公表値)

図5 リ

状(直径22mm、 極には金属リチ は1mol/l LiPF6

回使用したリチ チウム空気電池 もう一方の面 既報告を参考に

m2[2-7]、電圧範 積は、N2を吸着 濡れ性は電解液 定した。

オン電池

活物質としてP くはケッチェン 比で70:25:5とな 16mm、厚さ0 することにより 空気中で行った。

0.8mm)、電解液 に用いた2極式 ルの作製およ

室温、水分 雰囲気のグロ

行い、充放電 0.5 mA/cm2、 Vで測定した。

よび考察 ボン材料を用 電気化学特性

ム空気電池の重 ボン材料の電池 択基準について した種々のカー を示す。図7 リチウム空気電

厚さ0.5mm) チウムシート(

6/炭酸プロピレ チウム空気電池 池セルは、空気極 面が電解液に接触 乾燥空気中(露 範囲2.0~4.5 V

着媒とするBE 液と電極の接触角

PB粉末、導電助 ンブラック(KB なるように混合

.5mm)に圧延

り作製した。正極

。負極は金属ナ 液は1mol/l NaC 式電気化学セル

用いたリチウ 性

重要な構成要素 池性能に与える影 て検討を行った。

ーボンの、試料名 にこれらのカ 電池のセル写真

図6 電気 Electrolyte:1m Negative electrode (Na metal)

に加工すること 直径15mm、厚 レン(PC)をそれぞ セルの写真およ 極シートの片面 触するように作 露点:-50℃以下

で行った。

T法、細孔は水 角を計測するこ

助剤としてアセ B)、結着剤とし 合し、ロールプレ し、同径のチタ 極の作製はすべ

ナトリウムシー lO4/PCを用いた を示す。既報告

ウム空気電池

である空気極に 影響について調

名、略称、表面 ーボンを空気極 真と模式図

気化学セル mol/l-NaClO4/PC

Positive electrode

とに 厚さ ぞれ よび 面が 作製 下)、 水銀 こと

セチ して レス タン べて、

ート た。

池用

にお 調査 面積 極と

して 極重 放電 示し 較的 アル と最 上 記 Blac

て用いたリチウ 重量で規格化し 電容量792mAh/

した。同等の比 的大きいものの ルカリ賦活処理 最も高かったが 記 カ ー ボ ン よ ck(DB) や高結

図7 種々 ウムイオン

ム空気電池の放 た。ケッチェン /gと最大で、非 表面積を有する 放電電圧は低か 理活性炭 Maxsor

、放電容量は上 り 低 表 面 積 の 晶性のグラファ 表1 空気極に用

のカーボン材料 ン電池の放電曲線

放電曲線を示す ンブラックKB 非常にフラット るPrintex XE2 かった。最も高

rb3100(M3)は、

上記カーボンよ の ア セ チ レ ン ァイトHSAG30

用いたカーボン

料を空気極に用 線

す。放電容量は B-EC600JD(K6) トな放電プラト 2(P2B)は、容量 高い比表面積を 放電電圧が2 り低かった。ま ン ブ ラ ッ ク D 00(H3)は、放電 ン材料

用いたリチ

は空気 )が、

ーを 量は比 をもつ 2.75V また、

Denka 電電圧

(6)

が約 示す傾 ぞれの 響して

図 相関 ク及び 関係 1470~

液中に 多孔性 も、他 比例関 サイズ スの透 たと考

図 及びマ を示す ないの これは ソポア してい 積とメ も、多 たカー 次に (1mo する 空気電 図よ やすい 分か のか る必要 対す

2.50Vと低く、

傾向が見られた の比表面積、多 ていると考えら 8に、水銀圧入 を示す。比表面 びグラファイト にあることがわ

~3100m2/g)は、

に浸漬すること 性が増加し、比 他のカーボンと 関係にある。な ズと他のカーボ 透過性に差異が 考えられる。

9に、カーボン

マクロポア(50n す。図より、放 のに対し、メソ は活性サイトで アに代表される いると考えられ メソポア体積と 多量のメソポア ーボンが空気極 に、カーボン電 l/l LiPF6/PC)を滴 ことにより評価 電池の放電容量 り、明確な相関 いカーボン電極 る。今後、これ を確認するため 要があると考え る濡れ性は、別 図8 カ

放電容量も高 た。これらの特 多孔性、結晶性 られる。

入法による放電 面積が2~1270m2 トについては、

わかる。また、

ミクロンサイズ とによって調製 比表面積も増大 と傾向が異なる なお、アルカリ ボンと比較して が生じ、他のカ

ンの細孔分布よ nm以上)に対す 放電容量は、マ ソポア体積とは であるカーボン るカーボンの微 れる。なお、別 とが比例関係に アが存在するこ 極基材として適 電極の濡れ性を 滴下し、光学顕 価した。図10に 量と上記の手法 関ではないが、

極が、大きな放 れらの高活性電 めに、電極の長 えられる。なお 別途測定により カーボンの比表

高表面積カーボ 特性の差異は、

性、粒径、濡れ性 電容量とカーボ

2/gの範囲にあ 比表面積と放 アルカリ賦活 ズのカーボン粒 製されたもので 大している。アル るものの、放電容

賦活活性炭は て非常に大きい カーボンと異な

り求めたメソポ する細孔体積と マクロポア体積 は大まかな比例 ン-電解液-酸素の 微細構造内で形成 別途の検討より にあることが確認 ことによって高表 適していること を、電極上に極少 顕微鏡を用いて接 に、種々のカー 法で求めた接触角

接触角が小さ 放電容量を示す傾 電極の濡れ性が適 長期的な安定性 お、カーボン電極 り水に対する場合 面積と放電容量

ンより小さい値 カーボン材料そ 性などの要因が ンの比表面積と るカーボンブラ 電容量はほぼ比 活活性炭 (Maxso

粒子を、KOH水 あり、浸漬によ ルカリ賦活活性 容量と比表面積

、粒径がミクロ ため、導電性や る依存性が見ら

ポア(孔径: 2~50 放電容量の相関 と依存性が見ら 関係がみられる の三相界面が、

成されることを カーボンの比表 認されたことか 表面積化がなさ がわかった。

少量の有機電解 接触角を直接測 ボン材料を用い 角との相関を示 い、すなわち濡 傾向にあること 適切な領域にあ についても検討 極の有機電解液 合と比較して、

量との相関 値を それ が影 との ラッ 比例 orb、 水溶 より 性炭 積は ロン やガ られ

0nm) 関 られ る。

メ を示 表面 から され

解液 測定 いた 示す。

濡れ とが ある 討す 液に 接

触角 に関 この 電解 極の が重 ム空 細孔 るこ 図 K6を 示し た。

であ

5.2.

触 ロブ 土類

角が小さく濡れ 関するカーボン の結果は、水系 解液の場合でも の濡れ性は、疎 重要である。以 空気電池の電気 孔分布、電解液 ことが分かった 図11は、前項で

を空気極基材と している。充放

このことから あると考え、触

. Mn-Fe 系ペ 気極の電気

触媒材料の候補 ブスカイト型酸 類金属、B=遷移

図9 放電 ソポア体

図10 放 メソポア

やすいことを確 電極の序列は、

電解質で得られ 活用できること 疎水性と親水性の 上より、種々の 化学特性に与え 液と電極の濡れ性

で検討した結果 として用いたリ 放電サイクルによ

、充放電反応の 媒に関する検討

ペロブスカイト 気化学特性

補としては前述の 酸化物(ABO3

移金属)につい 電容量とカーボ

積との相関

放電容量とカーボ 体積との相関

確認した。しか

、水の場合と同様 れた濡れ性に関 とを示している のバランスを適 のカーボン材料 える影響につい 性が非常に重要 果、最も良好な放

チウム空気電池 よる著しい容量 の可逆性を向上 討を行った。

ト型酸化物触

の通り、遷移金 A=ランタノイ いて検討を行っ ボンの単位重量

ボンの単位重量

かしながら、濡 様の傾向を示し 関する知見が、

る。このように 適切に制御する 料の性状が、リ いては、比表面 要なファクター 放電特性を示し 池の充放電曲線 量の減少が確認 上させることが

触媒を混合した

金属単独酸化物 イド金属、アル た。遷移金属単 量当たりのメ

量当たりの

濡れ性 した。

有機 に、電 ること チウ 面積、

ーであ した 線を 認され が重要

た空

物、ペ ルカリ 単独

(7)

酸化物 が良好 性が改 型酸化 合につ 示した PTFE 電曲線 に比べ は、触

物については種 好な特性を示し 改善されたとい 化物のBサイ ついて検討した たペロブスカイ E = 5 : 3 : 2で作

線を示す。LSF べ充電電圧が約 触媒の混合によ

図11 K 空気電池の

図12 La 気二次電

(a)

(b)

種々の酸化物に し、さらにMnの いう結果が得ら

トにMnを用い た。図12(a)に、

イト型酸化物L 作製した空気極

FMを混合した 約0.3 V減少し充

り空気極の酸素 K6を空気極基材 の充放電曲線

a0.6Sr0.4Fe0.6Mn0 電池の(a)充放電

について検討を行 の一部をFeに られたことから い、Mnの一部を

今回の検討で最 La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0

を用いたリチウ た空気極は、カー

充電容量も大き 素発生に対する 材として用いた

0.4O3を用いたリ 曲線、(b)サイク

行い、Mn酸化 置換した場合に

、ペロブスカイ をFeで置換した 最も良好な性能

0.4O3(LSFM) : K ウム空気電池の ーボンのみの場 きくなった。こ る活性が高くな たリチウム

リチウム空 クル特性

化物 に特 イト た場 能を K6 : の放

場合 これ なり、

放電 図1 持し

5.3.

図 池セ 57 m で規 クル 増大 た、

が減 られ 時に 導性 量が 討し 充 充 放 No.0 クが

電生成物の可逆 2(b)にサイクル しており、サイ

. プルシアン ン電池の電

図13に、PB粉 セルの充放電曲 mAh/g、充電容 規格化)、充放電 ルを繰り返すこ 大し、7サイクル

7 回目までの 減少し、次の放 れていることが における不可逆 性の低下による が減少したと考 した。

充放電試験前後 放 電 試 験 前 の

00-052-1907)と が確認された。

図13 AB 電池セルの

図14 充放 パターン:( (4)2回目放電

性が向上したこ ル特性を示す。6

クル特性におい

ンブルー含有 電気化学特性

粉末とABを正極 線およびサイク 容量は45 mAh/g 電が可能である

とにより容量が ル目以降では容

各サイクルにお 放電では前回の充 わかる。よって 成分の生成によ 電極抵抗の上昇 考えられる。そこ のPB含有正極 の 正 極 で は そ

PTFE (PDF N 初回放電後の正

Bを含有する正 の充放電曲線

放電試験前後にお (1)試験前,(2)初 電後,(5)50回

ことが原因と考 6サイクルで4 いても向上が見

有正極を用い 性

極材料として用 クル特性を示す /gを示し(容量 ことが確認され が急激に低下し 容量は数mAh/g

おいて、放電容 充電容量と同程 て急激な放電容 よる失活化、お 昇により過電圧 こで、不可逆成 極のXRDパター そ れ ぞ れ 、F No.00-047-2217 正極においては

正極を用いたナ

おけるPB含有 初回放電後,(3) 回目充電後

考えられる。ま 400 mAh/g以上 見られた。

たナトリウムイ

用いたナトリウ す。初回放電容 量は正極活物質 れた。しかし、

し、充放電電圧 g以下となった 容量に対し充電 程度の放電容量 容量の減少は、

および電極の電 圧が増大し、放 成分生成の要因 ーンを図14に示

Fe4[Fe(CN)6]3 ( 7)に帰属される は、上記のピー

トリウム

有正極のXRD )初回充電後,

また、

上を維

イオ

ウム電 容量は 質重量 サイ 圧差が た。ま 電容量 量が得 放電 電子伝 放電容 因を検 示す。

(PDF ピー ークの

(8)

他に された サイ から、

なり、

とが考 PB 電曲線 クル後 ナト し、理 なる特 合成時 るこ うこ り、更

図 大気 た。得 観察 Ar雰 正極 回放電 を維持 が増大 トリ 軽くな 用いた 上した 熱処 図18 てい 用いて は10 挿入 サイ

Na4Fe(CN)6 (PD た。初回放電後 クル後において

、Na4Fe(CN)6

、サイクルを繰 考えられる。

B 粉末とKB を

線を図15に示 後も80%以上の リウムイオンの 理論容量の6割 特性改善につい 時、水分子がホ とが報告されて とで、ナトリウ 更なる容量の改 16は、PB粉末 中において室温 得られた結果か

され、熱処理に 雰囲気中、150℃ を用いたナトリ 電容量は88 mA 持していた。熱 大した。これは ウムイオンの挿 なったためと考 た場合に比べ過 たことが考えら 処理されたPB

8に示す。充放電

ることが確認さ てPB結晶の格 0.20Å、50回目

・脱離によりP クルによる容量

図15 PB ウム電池セ

DF No.00-001- 後の充電におい ては、相対的に が不可逆成分と 繰り返すごとに を正極として用 示す。初回放電容

の容量を維持す の脱挿入が可能 割程度の容量し いて検討を行っ ホストイオンの ている[18]。そこ ウムイオンの挿 改善を試みた。

のTG-DTAの測 温から300℃ま から、110℃付近 によりPBの脱水

℃、5時間熱処理 リウム電池セル

Ah/gを示し、4 熱処理していな は、PBを熱処理 挿入サイトが増 考えられる。さ 過電圧が低減さ られる。

含有正極の充放 電サイクル後に された。各XR 格子間距離を算 目の放電後では PBが若干膨張 量減少の原因の

とKBを含有す セルの充放電特

1026)に帰属さ いては、Na4Fe(C に生成量が多く となり失活化し に容量が減少し 用いたナトリウ 容量は67 mAh/

するなど、正極活 能であることが示 しか得られてい った。PBは水分 の挿入サイトの

こでPBの熱処理 挿入サイトを増

測定結果を示し まで、昇温速度 近に吸熱を伴う急 水がなされたこ

理したPB粉末 ルの充放電曲線 40サイクル後 ないPBを用い 理したことによ 増大したことや さらに、熱処理 されたことから 放電試験前後の にピーク位置が低

RD パターンか 算出したところ は10.26Åとなっ 張し、少しずつ失 の一つとなった

する正極を用い 特性

れるピークが確 CN)6が残存し、

なった。このこ

、電極抵抗成分 た原因となった ム電池セルの充 /gを示し、40サ 活物質中の良好 示唆された。し ないことから、

子を吸着しやす 一部に存在して 理による脱水を 大させることに している。測定は 5℃/minで加熱 急激な質量減少 とが示唆された 末とKBを含有す を図17に示す も80%以上の容

た場合に比べ容 る脱水により、

、水分子の重量 していないPB

、PBの導電性が のXRDパターン 低角側にシフト らシェラーの式

、充放電試験前 った。Naイオン 失活化し、これ と考えられる。

いたナトリ 確認

、50 こと 分と たこ 充放 サイ 好な しか

、更 すく、

てい を行 によ は、

熱し 少が た。

する す。初 容量 容量

、ナ 量が Bを が向 ンを トし 式を 前で ンの

れが

6.

リ 討を られ イト 性が 正極 ンの した 圧が 験段 度電 る改

まとめ

リチウム空気電 を行い、空気極 れた。また、サ ト型酸化物を触 が向上しサイク また、ナトリ 極の電気化学特 の電気化学的挿 た。さらにPB が小さくなるな

リチウム空気 段階で従来のLI 電池としての可 改善が必要であ 図16

図17 150℃

極を用いたナ

図18 充放

PB含有正極

電池の空気極基材 極基材の重要とな イクル特性の向 媒として用いた ル特性が改善さ ウムイオン電池 特性について評価 挿入・脱離が可能 を熱処理し脱水 ど電気化学特性 気電池は、正極重 IB正極の2倍以 可能性が示唆され るとともに、安 PB粉末のT

℃で熱処理した ナトリウム電池

放電試験前後にお 極のXRDパター

材であるカーボ なるパラメータ 向上に向け、M たところ、触媒 された。

池用正極材料と 価を行った。PB 能であり良好な 水することで、

性が改善された 重量当たりのエ 以上を示すなど れた。今後はサ 安全性や安定的 TG-DTAプロフ

たPBとKBを含 池セルの充放電

おける150℃で

ーン

ボン材料につい タに関する知見 Mn-Fe系ペロブ 媒の効果により としてPBを用 Bはナトリウム なサイクル特性 容量が増大し た。

エネルギー密度 ど、高エネルギ サイクル特性の 的なサイクルを ファイル

含有する正 電特性

で熱処理した

いて検 見が得 ブスカ 可逆 用いた ムイオ 性を示 し過電 度が実 ギー密 の更な を可能

(9)

とする負極や電解質材料、良好な酸素拡散や漏液防止のための正 極構造の検討などが重要になる。

また、ナトリウムイオン電池用正極として、PBは実験段階にも関 わらず、理論容量の75%、良好なサイクル特性を示し、PBをナ トリウムイオン電池用正極材料として用いることにより、レアメ タルフリーで安価な二次電池を実現できる可能性が示唆された。

今後は更なる電極の電子伝導性向上、脱水条件の最適化による容 量の増大、異元素置換などによる活物質材料の安定性向上に向け た検討などが必要である。

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参照

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