a x
， ( 2 ‑3)ここで， Jは 同 位 体 の 流 速 ， Dは 拡 散 係 数 ， Cは 同 位 体 濃 度 Xは距離， tは 時 間 で あ る . 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 は ， 固 体 表 面 の 酸 素 交 換 反 応 と 固 体 中 の 酸 素 の 拡 散 の 組 合 せ で 起 こ る . 酸 素 イ オ ン 拡 散 係 数Dを 算 出 す る 方 法 と し て 回 相 と 気 相 の 分 析 が あ る . 固 相 の 分 析 は 試 料 を 1802雰 囲 気 で 拡 散 焼 鈍 し 固 体 を 炭 素 で 還 元 し C02カo
ス(C 16
0 2， C 16 018
0， C 1802)を 取 り だ し ， そ の ガ ス の 組 成 を 分 析 し 固 体 内 lこ 拡 散 し た180の 量 か ら 拡 散 係 数Dを 求 め る 方 法 で あ る . ま たSIMSに よ り 国 体 中 の 酸 素 濃 度
を 拡 散 距 離 と 時 間 の 関 数 と し て 求 め ， 酸 素 濃 度 プ ロ フ ァ イ ル を 作 成 し (2 ‑3 )式を 適 用 し Dを 求 め る 方 法 な ど が あ り ， そ れ に 対 し て 気 相 の 分 析 は 気 相 の 酸 素 濃 度 を 時 間 の 関 数 と し て 求 め ， (2‑1)‑‑(2‑3)式 を 考 慮 し Dを 求 め る 方 法 で あ る . こ の 気 相 の 分 析 の 際 に は 表 面 に お け る 酸 素 交 換 反 応 が 影 響 を 及 ぼ す こ と が 多 く ， 特 に 低 温 の 測 定 に お い て は ， 表 面 の 酸 素 交 換 反 応 が 系 全 体 の 交 換 反 応 を 支 配 す る .
本 章 で は ， 酸 素 セ ン サ や 燃 料 電 池 の 電 解 質 と し て 用 い る セ リ ア 系 複 合 酸 化 物 や 安 定 化 ジ ル コ ニ ア の 物 性 と し て ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 や 酸 素 イ オ ン 輸 率 を 測 定 し 評 価 を 行 な っ た . 特 に CeO2‑S m20 3系 の 固 溶 量 や ， 低 酸 素 分 圧 下 で の 導 電 性 の 挙 動 に つ い て 検 討 を 行 な っ た . ま た ， 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 法 を 用 い 酸 素 の 表 面 交 換 反 応 の 活 性 に つ い て 評 価 七 た . さ ら に ， 酸 素 セ ン サ に お け る 電 解 質 と 電 極 の 抵 抗 を 測 定 し ， 電 解 質 と 電 極 の 役 割 に つ い て 議 論 を 行 な っ た . 安 定 化 ジ ル コ ニ ア の 組 成 は 酸 素 イ オ ン 導 電 率 が 高 い と さ れ て い る (Zr02)0.92(Y203)0.08ま た は (Zr02)O. 85(Y‑
01 .5) O. 15を 用 い ， セ リ ア 系 複 合 酸 化 物 は 添 加 材 料 と し て 酸 化 カ ル シ ウ ム と 酸 化 サ マ リ ウ ム を ド ープ し ， 高 い 酸 素 イ オ ン 導 電 率 を 示 す Ce02‑CaOお よ び Ce02‑Sm203 系 の 試 料 を 用 い た .
第 2節 実 験 方 法
2‑1 国 体 電 解 質 の 調 製
団 体 電 解 質 に は 酸 素 イ オ ン 輸 率 が 1で ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 が 高 い 材 料 を 選 択 し た . そ こ で 本 研 究 で は 一 般 的 な 酸 素 イ オ ン 導 電 体 で あ る 安 定 化 ジ ル コ ニ ア ， セ リ ア 系 複 合 酸 化 物 を 用 い た . 本 研 究 で 用 い た 酸 素 イ オ ン 導 電 体 の 酸 化 物 の 組 成 比 と ， そ の 酸 化 物 の 出 発 原 料 を 表 2‑1に 示 す .
Table 2‑1 Samp]es and start1ng mater1als used 1n th1s study.
(Zr02)O.92(Y203)O.08 (Zr02)O.85(YOl.5)O.15 (Ce02)O.9(CaO)O.1 (Ce02)O.8(SmOl.5)O.2
TZ8Y (Tosoh， Lot No.Z808667P) Zr02' Y203 (K1sh1da Chem1cal， 99.9%) Ce02' Sm203 (阿1tsuwa Chemical， 99.9%) CaO (K1sh1da Chem1cal， 99.9%)
‑ 27 ‑
固 体 電 解 質 の 調 製 に は ， 酸 化 物 混 合 法 で 焼 結 し て ， デ ィ ス ク 状 の 電 解 質 を 得 た . 出 発 原 料 を 1日 以 上120 ocで 乾 燥 し ， 目 的 の 組 成 に な る よ う に 秤 量 し ， ウ レ タ ン ボ ー ル ミ ル で 24 hr乾 式 混 合 し た . そ の 混 合 物 を Si C発 熱 体 の マ ッ フ ル 炉 ( モ ト ヤ マ(槻， MS炉 ) を 用 い 1300ocで10hr焼 成 し た . 焼 成 後 ウ レ タ ン ボ ー ル ミ ル で 粉 砕 い 粉 末 を 金 型 成 型 で ゆ 20 mm， 厚 さ 2mmに 成 形 し ， 十 分 洗 浄 ， 乾 燥 し た ラ パ ー プ レ
スゴム(山之内製薬(掬， T9111)に デ ィ ス ク を 真 空 封 入 し ， 静 水 圧 プ レ ス で 等 軸 加 圧 (2.Ox108 Pa)し た . そ の デ ィ ス ク を 1650ま た は 1450 ocで 焼 結 し 綴 密 な デ ィ ス
ク を 得 た . 焼 結 に はLaCr03発 熱 体 の ケ ラ ッ マ ク ス 小 型 管 状 炉 ( 西 村 工 業 ( 掬 ) を 用 い ， セ リ ア 系 複 合 酸 化 物 は 1650
o c
で ， 安 定 化 ジ ル コ ニ ア は 1450o c
で 焼 成 し た . 焼 成 と 焼 結 後 は X線 回 折κ
よ り ホ タ ル 石 型 構 造 の 単 一 相 で あ る こ と を 確 認 し た . デ ィ ス ク は 研 磨 し ， 同 一 の 径 (17mm)， 厚 さ (1‑‑2 mm)に 揃 え た . ま た 研 磨 後 は ア セ ト ン で 洗 浄 し ， 十 分 乾 燥 し た . 導 電 率 と セ ー ベ ソ ク 係 数 の 測 定 に は ， ダ イ ヤ モ ン ド カ ッ タ ー で 切 り 出 し 研 磨 し て 用 い た .得 ら れ た 焼 結 体 の 密 度 は ， ア ル キ メ デ ス 法 に よ り 6.31 g/ c m 3であり，
x
線 回 折 の 格 子 定 数 よ り 求 め た 理 論 密 度 に 対 す る 相 対 密 度 は 98%で あ り ， ほ ぼ 綴 密 な 焼 結 体 を 得 る こ と が で き た .2‑2 X線 回 折
酸 化 物 試 料 の 構 造 の 同 定 と 格 子 定 数 の 算 出 に は ，
x
線回折装置(理学電機(槻，RINT1400)を 用 い た . 試 料 を 乳 鉢 中 で 粉 砕 し ， こ れ に 内 部 標 準 試 薬 と し てMgO単 結 晶， NaCl単 結 品 ま た は シ リ コ ン 単 結 晶 粉 末 を 混 合 し ， 粉 末 回 折 を 行 な っ た . 内 部 標 準 試 薬 は 試 料 の ピ ー ク と 重 な ら な い も の を 選 択 し た . 得 ら れ た X線 ピ ー ク は JCPDSフ ァ イ ル と 比 較 し て 結 晶 構 造 の 確 認 を 行 な っ た . ま た 回 折 角 と 面 指 数 か
ら 格 子 定 数 を 算 出 し た .
2‑3 酸 素 イ オ ン 導 電 率 と ゼーベ ッ ク 係 数 の 測 定
導 電 率 は ， 通 常 の 直 流 4端 子 法 で 測 定 し た . 試 料 の 形 状 を 図2‑2(a)に 示 す . 試 料 の 断 面 積Aに 流 れ る 電 流 1， 電 圧 端 子 間 距 離 Jに 掛 か る 電 圧Vより (2‑4)式 か ら 導 電 率 σを 求 め た . 印 加 す る 電 流 は 5点 変 え て ， I/V比 が ほ ぼ一 定 で あ る こ と を 確
認 し ， そ れ ら の 平 均 を 用 い た .
Z 1 σ =
A V (2 ‑4)
ゼーベ ッ ク 係 数 の 測 定 に は ， 図2‑2(b)の 試 料 を 用 い ， 試 料 の 両 端 で 0‑‑10 ocの 温 度 差 が つ く よ う に ， P tヒーターで 加 熱 し た . そ の 時 の 温 度 差 IITと 熱 起 電 力Eか
ら ， 次 式 の 関 係 を 用 い て ， ゼ ー ベ ッ ク 係 数Qを 求 め た .
Q E
II T ( 2 ‑5)
ここで， Eは 低 温 側 の Ptリー ド を 基 準 と し た 電 位 よ り 求 め ， 電 圧 の 符 号 も 含
め た 値 で あ る . 温 度 は そ れ ぞ れ 試 料 の (α)
両 側 に つ け た 2組 の Ptと13%Rh‑Ptの 熱 電 対 の 起 電 力 よ り 換 算 表 か ら 求 め ， ま た そ の Pt線 間 の 電 圧 を 熱 起 電 力 と し た .
導 電 率 σと ゼーベ ッ ク 係 数Qは ， 温 度 依 存 性 (4 0 0 ‑‑1 0 0 0 OC)と 酸 素 分 圧 依
Pt wire
咽唖壬一一Vー ー さ 』
仏U
存 性 (105‑‑10一1 6 P a)に つ い て 測 定 を 行 な っ た . 装 置 の 概 略 図 を 図2‑3に 示 す . 大 気 か ら 遮 断 さ れ たce 1 1内 に 試 料 を 置 き ， 電 気 炉 で 加 熱 し ， 所 定 温 度 で :i 1 oc以 内 に 保 っ た.雰 囲 気 ガ ス は ，
T+~T T
囲， CO‑C02平 衡 酸 素 酸 素 分 圧 を 利 用 し
Fig.2‑2 Schematic view of a sample for measurement of (a) dc 4‑probe method and (b) Seebeck coefficient.
02+N2混合力、、スでP02=105‑‑100 Paの 範
た 混 合 ガ ス でP02=10ーら‑‑10‑1 6 Paの 範 固 に 調 整 し た . ま たN2ガ、ス中の微量酸 素 分 子 を 酸 素 ポ ン プ に よ り 取 り 除 き ，
‑ 2 9 ‑
Fig.2‑3 Gas f low system of the cell controlled oxygen partial pressure.
P02=100‑‑10‑5 Paに 調 整 し た . 酸 素 分 圧 の 測 定 に は ， 次 式 の 酸 素 セ ン サ を 700
o c
で 作 動 さ せ ， Nernstの 式 よ り 酸 素 分 圧 を 求 め た .
sample gas， Pt/(Zr02)o.92(Y203)O.08/Pt， air(Po2=2. 1X104 Pa) (2‑5)
ガ ス 流 量 は 200 ml/minと し た . 温 度 ， 酸 素 分 圧 が 一 定 し て か ら 30分‑‑1時 間 保 持 し 測 定 を 行 な っ た .
酸 素 イ オ ン 輸 率 は 下 式 の セ ル を 構 成 し て 測 定 し た .
N2+02(Po2=104 or 103 Pa)， Pt/sample/Pt， 02(Po2=105 Pa) (2‑6)
P t電 極 聞 の 電 圧 を 測 定 し Nernstの 式 か ら 予 想 、 さ れ る 理 論 起 電 力 と の 比 を 酸 素 イ オ ン 輸 率 と し た .