ー ム

Fig.6‑13  Relationships  of  the  coverage  of  Oad  atoms  on  electrode  surface  against  P02.  calculated  from  the  Langmuir‑type  adsorption  i sotherm. 

。 が 0と 近 似 で き る 場 合 は ， 8 (1‑8 )OCP021/2， の 関 係 を 示 し ， 。 が 1と 近 似 で き る場合は， 8 (1‑θ)αP O 2‑1J2， の 関 係 を 示 す . 。 を 0か 1に 近 似 で き な い 酸 素 分 圧 下 ( 図 6‑13で 1og (K (T) P02=‑2  "‑'  +2の 領 域 ) で は ， 。 と (1‑θ)の 酸 素 分 圧 に 対 す

る 依 存 性 は 小 さ く ， 次 の 関 係 を 示 す .

at mid  P02， (‑2 く logK(T) P02く ‑2)

。

^{=0"‑'1， 8α(P 0 2)}

^ぺ

1‑8α(P02) m， 

。

(1‑8 )α(P02) m， 

。(1‑θ)と P02と の 間 に は 1/2"‑'‑1/2の 傾 き を 示 す .

m=+1/2"‑' 0  m=‑1/2"‑' 0 

m=+1/2"‑' ‑1/2  (6‑10) 

一 方 酸 素 イ オ ン の 界 面 移 動 過 程 に お け る カ ソ ー ド 反 応 に よ る 電 流 密 度 lcとアノ ー ド 反 応 に よ る 電 流 密 度 1aは 固 体 電 解 質 問 の 電 圧 を η・とすれば，

1 c=nekra (1‑8 ) exp (αaFη. /RT)  la=nekrcθ exp(一αcFη./RT) 

(6‑11)  (6‑12) 

α aと α cは そ れ ぞ れ ア ノ ー ド と カ ソ ー ド 反 応 の 移 動 係 数 ， nは 全 電 極 反 応 で の 電 荷 の 移 動 数 (n=2)で あ る . kra， krc は ア ノ ー ド ， カ ソ ー ド 反 応 の 反 応 速 度 定 数 で あ

る (k r 2= k r a . k r c) . ま た 平 衡 電 位 Eo(η.= E 0)では， 10= 1 c= 1 aであり， αa=αCの時，

(6‑11)式 と (6‑12)式 の 両 式 の 積 よ り ， 次 の (6‑13)式 が 得 ら れ る .

1 0= n e k r [8 (1‑8 )] 1/2  ( 6 ‑13) 

ま た ， 平 衡 電 位 Eoか ら ず れ た 分 極 電 位 η(η.=Eo+η)に お け る 正 味 の 電 流 Iは ， カ ソ ー ド と ア ノ ー ド 反 応 に よ る 電 流 密 度 の 差 で あ る の で ， (6‑11)と (6‑12)式より，

I=ne[kra(1‑θ) e x p (αaFη/RT) ‑krc8 exp(‑αcFη/RT)] 

=Io[exp(αaFη/RT)‑exp(‑αcFη/RT)]  (6‑14) 

ここで， ηが 大 き い 領 域 で は ， (log  1)と(η)が 比 例 す る Tafelの 領 域 が 得 ら れ る . ま た ηが 小 さ い 領 域 で は ， (6‑14)式 を 次 の よ う に 近 似 で き る ，

io(αa+αc)ηF 

RT 

が 得 ら れ ， 過 電 圧 η と 電 流 密 度 iが 直 線 関 係 、 に な る 分 極 抵 抗 領 域 で ， の 時 (6‑15)式 は (6‑2)式 と 同 じ に な る .

(6‑15) 

αa=αc= 1/2 

こ こ で Oの 値 を0に 近 似 し て (6‑6)‑‑(6‑9)と(6‑13)式 か ら 10とP02の 関 係 を 求 め る と 次 式 の 関 係 が 得 ら れ る .

。 =

^0， 

8 = ，1

。

^{(1‑8 )αP O 21〆2，}

8 (1‑8 )OCP02‑^1〆2.

10αP02^1/4  10αP02‑^1/4 

(6‑16)  (6‑17) 

θがOに 近 似 で き る 時 はOaclの 量 が 少 な い の で ， (6‑4)式 に お い て 反 応 は 左 に 偏 り ， (6‑5)式 に お い て は 右 に 偏 っ て い る と 考 え ら れ る . こ こ で (6‑4)式 は 酸 素 の 吸 着 反 応 式 で あ り ， ま た (6‑5)式 は 酸 素 イ オ ン が 電 極 か ら 電 解 質 へ 移 動 す る 反 応 式 で あ

るから， θが0と 近 似 で き る 時 は 酸 素 の 吸 着 が 遅 い ， 即 ち 吸 着 が 律 速 的 と 考 え ら れ る . 同 様 に Oの 値 が 1と 近 似 で き る 時 は _Oaclの 量 が 多 い の で ， (6‑4)式 で は 反 応 は右に， (6‑5)式 で は 左 に 偏 っ て い る . 即 ち こ の 時 は ， 吸 着 し た 酸 素 穫 が 電 極 か

ら 電 解 質 へ 移 動 す る 過 程 が 律 速 的 で あ る と 考 え ら れ る .

第 7節 電 極 反 応 の 律 速 過 程

図6‑9のP^t電 極 の 場 合 を 考 え る と ， 800 

o c

_{で は logloとlogPo2の 傾 き は 1/4}で あ る か ら ， 酸 素 分 子 の 吸 着 過 程 が 律 速 的 と 考 え ら れ る . 650， 700 

o c

の 高 酸 素 分 圧 側 で は 10とP02の 傾 き は‑1/4で あ る か ら 酸 素 イ オ ン の 電 極 か ら 電 解 質 へ の 界 面 移 動 過 程 が 律 速 的 で ， 低 温 の 低 酸 素 分 圧 で は 高 温 と 同 様 に 吸 着 過 程 が 律 速 的 と 考 え

ら れ る . P02が10¹ Pa以 下 の 低 酸 素 分 圧 で は logloとlogPo2の 傾 き は 1/2の 値 を 示

し ， こ れ は 表 6‑2の(n=1/2)に 相 当 し ， 酸 素 分 子 や 酸 素 原 子 の 拡 散 過 程 が 律 速 的 で あ る と 考 え ら れ る . こ れ はAg電 極 に お い て 明 確 に 現 れ て い て ， 10とP02の 聞 に は ( 1 o^CX: P 02¹ ) の 関 係 が 認 め ら れ る .

同 様 にLao.SSrO.4Co03，LaO.SSrO.4COO.98Nio.0203電極では， 500 

o c

を 境 に し て ， 高 温 で は logloとlogPo2の 傾 き は+1/4で あ る か ら 酸 素 分 子 の 電 極 上 へ の 吸 着 過 程 が 律 速 的 で あ る こ と を 示 し て い る . 500 

o c

よ り 低 温 で は logloとlogPo2の 傾 きは‑1/4と な り ， 酸 素 イ オ ン の 電 極 か ら 電 解 質 へ の 界 面 移 動 過 程 が 律 速 的 で あ る こ と を 示 し て い る . 500 

o c

に お け る 交 換 電 流 密 度 10とP02の 関 係 (10αP020)は， 図6‑13に お け る

e

= 1/2の 領 域 が 広 が っ て い る こ と に 対 応 し て い る と 考 え ら れ る .

こ の 電 極 反 応 、 の 模 式 図 を 図6‑14に 示 す . 低 温 で は 吸 着 過 程 は 比 較 的 速 く ， 電 極 の 酸 素 の 吸 着 量 は 多 く ， 酸 素 イ オ ン の 電 解 質 へ の 移 動 が 電 極 反 応 を 支 配 し て い る . 一 方 高 温 に な る と 酸 素 イ オ ン の 界 面 移 動 が 速 く な り ， 酸 素 の 吸 着 量 が 減 少 し ， 吸 着 過 程 が 支 配 的 と な る . こ の よ う に 高 温 と 低 温 で は ， 電 極 反 応 の 律 速 過 程 が 異 な

っ て い る こ と が 明 ら か に な っ た .

(a) low  temperature  θ:::1 

90  On~~

‑ ‑ : 0   t 、

electrode 

¥戸??

electrolyte 

02 ‑

( b) high temperature 

8 : : : 0  

。 ^2‑

Fig. 6‑14  Schematic  model  of  oxygen  transfer  in  electrode/electrolyte  interface 

第 8節 本 章 の ま と め

カ レ ン ト イ ン タ ーラ プ シ ョ ン 法 に よ っ て ， 素 子 の 中 で 電 極 に 起 因 す る 抵 抗 成 分 の み を 分 離 す る こ と が 可 能 に な っ た . そ の 抵 抗 成 分 は 電 極 材 料 の 電 子 伝 導 や 酸 素 イ オ ン 伝 導 に よ っ て 生 じ る も の で は な く ， 電 極 反 応 に 起 因 す る 抵 抗 成 分 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た . こ こ で 電 極 反 応 は 気 相 の 酸 素 分 子 を 電 解 質 中 の 酸 素 イ オ ン に す る ま で の 一 連 の 過 程 を 含 む . カ レ ン ト イ ン タ ーラ プ シ ョ ン 法 で 得 ら れ た 過 電 圧 ηや 交 換 電 流 密 度 Ioを 種 々 の 電 極 材 料 に つ い て 評 価 し た . 過 電 圧 η と 電 流 か ら 求 め た 交 換 電 流 密 度 Ioは 抵 抗 の 逆 数 の 次 元 を 有 す る の で ， そ の Ioは 電 極 反 応 の 容 易 さ の パ ラ メ ー タ ーーと し て 評 価 で き る . そ の 過 電 圧 ηや 交 換 電 流 密 度 Ioは ， 第 3 章 で 測 定 し た 酸 素 セ ン サ の 最 低 作 動 温 度Tし と の 間 に 相 関 性 が 見 ら れ ， 同 じ 電 流 の 時 過 電 圧 ηが 低 い ほ ど ， ま た 交 換 電 流 密 度 Ioが 大 き い ほ ど 最 低 作 動 温 度Tしは低い こ と が わ か っ た . LaO.6SrO.4SrO.4COO.98Nio.0203電 極 は ， ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト より Ioの 活 性 化 エ ネ ル ギ ーも 最 も 低 く ， 低 温 で よ り 高 い Ioを 示 し ， 電 極 反 応 が 速 い こ と が 示 さ れ た .

ペ ロ プ ス カ イ ト 型 酸 化 物 電 極 を 用 い る こ と に よ り ， 400 

o c

の 低 温 か ら で も 電 極 反 応 の 解 析 が 可 能 に な っ た . 交 換 電 流 密 度 Ioの 酸 素 分 圧 依 存 性 か ら 電 極 反 応 の 律 速 過 程 の 検 討 を 行 な っ た . そ の 結 果 ， P t電 極 と ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 電 極 い ず れ の 場 合 で も ， 4 0 0 ‑‑‑8 0 0 OCの 温 度 範 囲 ， 101_‑‑‑105 _Paの 酸 素 分 圧 範 囲 で は 物 質 移 動 過 程 は 律 速 に な ら ず ， 電 荷 移 動 過 程 が 律 速 で あ る . ま た そ の 電 荷 移 動 過 程 を 以 下 の 2つ の 過 程 に 分 け る と ，

① 酸 素 分 子 の 電 極 へ の 吸 着 過 程

② 酸 素 イ オ ン の 電 極 か ら 電 解 質 へ の 界 面 移 動 過 程

高 温 で は ① の 過 程 が 支 配 的 に な り ， 低 温 で は ② の 過 程 が 支 配 的 に な る . こ こ で ， 高 温 と は そ の 電 極 材 料 が 示 す 最 低 作 動 温 度Tし よ り は る か に 高 い 温 度 で あ り ， 低 温 は 最 低 作 動 温 度Tし に 近 い 温 度 領 域 で あ る . 例 え ば ， P t電 極 の 場 合 ， ① が 支 配 的 と な る 領 域 は800

o c

以 上 で ， ② が 支 配 的 と な る の は 60 0 ‑‑‑7 0 0 OCの 高 酸 素 分 圧 下 で あ る . ま た ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 電 極 で は ， ① は 600

o c

以 上 で ， ② は 300‑‑‑500 

。Cの 温 度 領 域 で 支 配 的 と な る . 第 3章 で 議 論 し た よ う に ， ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物LaO.6SrO.4COO.98Nio.0203の 酸 素 の 結 合 力 は 弱 く ， 酸 素 イ オ ン が 電 極 か ら 電 解

質 へ 移 動 し や す い と 考 え ら れ る . す な わ ち こ の ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 は ② の 過 程 が 容 易 に 進 む た め ， 低 温 に お け る 電 極 特 性 が 優 れ て い る .

参 考 文 献

1)  Turgut  M.Gur， Ian  D.  Raistrick， and  Robert  A.  Huggins，  E 1 ec t rochem. 

Soc. ， 127， 2620  (1980) 

2)  Da  Yu  Wang， and  A.  S.  Nowick， J. Electrochem. Soc.  126.  1155(1979)  3)  Da  Yu  Wang， and ‑A. S.  Now i ck， J. Electrochem. Soc..  1 27， 113  (1980)  4)  Da  Yu  Wang， and  A.  S.  Now i ck.  J. Electrochem. Soc..  128  55  (1979) 

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‑ 円 ぺ u y t d n u u

‑ n n r D n k  

J︑ ︑

F 1 3 f r h u n h u  

J.  Electrochem.  Soc.^， 117^， 

185  (1971) 

7)  M. J. Verkerk.  M. W. J. Hammink， and  A.  J. Burggraaf.  J.  E 1 cr tochem.  Soc.. 

130.  70  (1983) 

8 ) 荒 川 剛 ， 斎 藤 彰 ， 塩 川 二 郎 . 電 気 化 学 ， 50， 924  (1982)  9 ) 荒 川 剛 ， 杉 村 博 ， 塩 川 二 郎 ， 電 気 化 学 ， 52， 763  (1984)  10)外 島 忍 ， 電 気 化 学 ， 31.  863  (1963) 

11 ) 春 山 志 郎 ， 電 気 化 学 ， 39， 349  (1971) 

12)回 選 博 義 ， 福 島 清 太 郎 ， 日 本 化 学 会 誌 ， 1985，807  (1985) 

13)H. Uchida， S.  Tanaka， and  H.  Iwahara，  J. Appl. Electrochem.， 15， 93(1985)  14)B. C.  Nguyen， L. M. Rincon‑Rubio， and  D.  M. Mason， J.  Electrochem.  Soc， 

133^， 1860  (1986) 

15)見 城 忠 男 ， 吉 田 岡11 . 丸 山 俊 夫 ， 斎 藤 安 俊 ， 電 気 化 学 ， 54， 60  (1986)  16)Y. Takeda， R.  Kanno， M.  Noda， Y.  Tomida， and  O.  Yamamoto，  J.  Electrochem. 

Soc.， 134， 2656  (1987) 

第 7章 交 流 イ ン ピ ーダ ン ス に よ る 電 極 / 電 解 質 界 面 の 電 極 反 応 の 解 析

第 1節 緒 言

水 溶 液 系 の 電 解 質 に 交 流 法 を 応 用 し た 例 は 数 多 く あ り 研 究 の 体 系 も 確 立 し て い る . そ れ に 対 し て 固 体 電 解 質 の 場 合 ま だ ま だ 未 知 の 部 分 が 多 く 残 っ て い る . 固 体 電 解 質 に 交 流 法 を 応 用 し た 例 と し て は ， Baurle¹】 の 実 験 以 来 数 多 く の 報 告 例 は あ る が ， 電 解 質 の イ オ ン 導 電 率 に 関 す る 研 究 が ほ と ん ど で あ り ， 主 に 粒 子 と 粒 界 の イ オ ン 導 電 率 に つ い て 議 論 さ れ て い る ¹一 心 . 電 極 や 電 極 / 電 解 質 界 面 に 関 す る 報 告 例 は 若 干 有 る が ， そ の 報 告 も Pt電 極 と 安 定 化 ジ ル コ ニ ア 電 解 質 lこ 関 す る も の で

あり 5‑8)， 酸 化 物 電 極 に 関 す る 研 究 例 は 少 な く ， ま だ 統 一 的 見 解 に 達 し て い な い の が 現 状 で あ る 9‑11)

電 極 / 電 解 質 界 面 の 抵 抗 は 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 測 定 が 可 能 で 12‑1 4 ¥

基 本 的 に は 素 子 に 流 れ る 電 流 と 電 圧 の 比 か ら 抵 抗 を 計 算 で き る . し か し そ の 抵 抗 は 交 流 の 周 波 数 に 依 存 し ， そ の 周 波 数 を 変 化 さ せ る こ と に よ り い ろ い ろ な 情 報 が 得 ら れ る ， こ れ は 測 定 対 象 で あ る 素 子 が 抵 抗 成 分 以 外 に 容 量 成 分 を 持 っ て い る た め で あ る . そ の よ う な 素 子 に 交 流 が 流 れ る と 位 相 が 遅 れ て 電 流 が 流 れ る . そ の た め い ろ い ろ な 容 量 成 分 を 持 つ 素 子 で は ， イ ン ピ ー ダ ン ス の 周 波 数 依 存 性 を 測 定 す る こ と に よ り そ の 容 量 成 分 と 抵 抗 成 分 を 分 離 す る こ と が で き る . 一 般 的 に ， 電 解 質 の 容 量 成 分 は 電 極 の 容 量 成 分 よ り も 小 さ い の で ， 高 周 波 数 の 時 は 電 解 質 の バ ル ク お よ び 粒 界 の 抵 抗 と 容 量 成 分 が 得 ら れ ， 低 周 波 数 で は 電 極 / 電 解 質 界 面 の 抵 抗 と 容 量 成 分 が 得 ら れ る . さ ら に 低 周 波 数 で は 電 極 の 抵 抗 あ る い は 気 相 の カ 。 ス の 拡 散 抵 抗 の 情 報 が 得 ら れ る . こ れ ら の 情 報 をCole‑Coleプ ロ ッ ト の 形 で 表 す と ， 図7‑1(a)の よ う に そ れ ぞ れ の 成 分 に 対 応 し た 円 弧 が 得 ら れ ， そ れ ぞ れ の 円 弧 に 対 応 す る 成 分 を 図7‑1(b)(c)に 示 す . 電 解 質 の 抵 抗 を 得 る た め に は ， お お ま か に 100 kHz以 上 の 交 流 が 必 要 で ， 電 解 質 / 電 極 界 面 の 抵 抗 を 見 る た め に は 100 kHz"'"' 1 Hz 

の 周 波 数 が 必 要 で あ る .

本 章 で は ， 電 極 / 電 解 質 界 面 お よ び 電 極 の 情 報 を 得 る こ と を 目 的 と し ， 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り そ の 抵 抗 や 容 量 成 分 を 測 定 し ， 第 5章 で 測 定 し た 過 電 圧 や 交 換 電 流 密 度 と の 関 係 に つ い て 検 討 し ， さ ら に 種 々 の 電 極 や 電 解 質 の 組 合 せ に よ

さ ら に 本 章 る 抵 抗 の 測 定 を 行 な っ た .

ンピ ーダ ン ス 法 に よ り 電 極 で は 交 流 イ

plot  (a) Cole‑Cole 

の 微 細 構 造 を 変 え た 素 子 の 抵 抗 を 測 定 電 極 材 料 の 微 細 構 造 と 電 極 抵 抗 と し，

ZI ll i‑ 可 ‑ 由 UH  

ハU

α = N  

の 関 連 か ら 電 極 反 応 に つ い て 検 討 し た . ンピ ーダ ン ス を 電 解 質 / 電 極 界 面 の イ

kHz‑‑‑ 100 

得 る の が 目 的 で あ る た め ，

Z '   / n .  

(b)Equivalent  circuit 

Cb  Cbg 

mHzの 周 波 数 範 囲 で 測 定 を 行 な っ た .

CE 

Rbg  RE 

bo:;;CJl

「

^eJ:;:;:::l

" 

electrolyte  electrode  1

1

  " 

riR  drop  overpotential.l 

I c o m p o n e n t η，component  1 

しcurrent interruption method~

巴 土

実 験 方 法

試 料 調 製

第 2節

2‑1 

固 体 電 解 質 と 電 極 材 料 の 調 製 は そ れ

ぞ れ 第 2 章 と 第 3 章 に 同 じ 方 法 で 行 な 試 料 の 形 状 は 第 5章 と 同 じ に し た .

︐ ︑ ︑

'h  

(c) Microstructure  電 極 材 料 を 電 解 質 に 塗 付 す る 際 に 用 い

る 分 散 剤 と 溶 媒 は 主 に テ レ ピ ン 油 を 用 こ の 他 に 電 極 の 微 細 構 造 を 変 化 し

、こ . ア

boundary 

分 散 剤 と し て 水 ， 酢 酸 さ せ る た め に ，

メ チ ル セ ル ロ ース を 用 い た . nーブチル，

。Cと 電 極 の 焼 付 け 温 度 は 1000‑‑‑1200

電 極 の 微 細 構 造 はSEM観 察 ( 日 本 JEX‑500)に よ り 行 な っ た . しt:... 

電子，

e l  

ect rol yte  electrode 

F i g. 7 ‑1  (a) Typ i ca 1 comp 1 ex  impedance  plots  at 800^oC， (b)  the  equivalent  circuit， and  (c)  schematic  view of  electrolyte  and  electrode  microst ructure. 

測 定 装 置

ヵ ー ス 流 通 装 置 は 第 2章 と 同 じ 装 置 を 酸 素 分

。C， 温 度 範 囲400‑‑1000 2‑2 

用

107 

P a (02‑N 2混 合 ガ ス ) で 視'1 温 度 お よ び 酸 素 分 圧 の 圧 範 囲10⁵‑‑‑1

定 を 行 な っ た .

ドキュメント内 酸素イオン導電体デバイス用酸素電極材料の開発と 電極反応の解析 (ページ 106-121)