ネ レ ータ‑(岩通電子側製， FG330)， ガ ル パ ノ ス タ ッ ト ( 北 斗 電工 側 製 ，HA‑301) と デ ジ タ ル ス ト レ ー ジ ス コ ー プ ( 岩 通
電子(槻製， SS5802)を 用 い た . フ ァ ン ク ︑ ︐ ︐ ︐
LU
'シ ョ ン ジ ェ ネ レ ーター で10...1000Hz の パ ル ス 波 を 発 生 さ せ ， ガ ル パ ノ ス タ
Current pulse generator
sample
‑‑，
cathode
ッ ト の 外 部 制 御 用 電 圧 と し ， 内 部 印 加 電 圧 と 重 複 さ せ ， 0を 基 準 と す る 定 電
ス 電 流 を 試 験 極 に ( 一 )， 対 極 に (+ )側に な る よ う に 流 し た . パ ル ス 波 の 周 期 に よ り ， セ ル に 流 れ る 電 流 は あ る 一 定 値 と0の 繰 返 し で ， 瞬 間 的 に 切 り 換 わ る (実際は 1μsec以 下 ). こ の 時 の カ ソ
G
流 パ ル ス 波 と し た ( 図6‑2a). こ の パ ル
Fig.6‑1 Schematic diagram of the current interruption method circuit.
ド の 電 位 変 化 を 参 照 極 に 対 し て デ ジ (0 )
タ ル ス トレ ー ジスコ ープ で 測 定 し た . デ ジ タ ル ス トレ ージスコ ープ の 制 御 と デ ータ の 読 み 込 み は ， GP‑IBで オ ン
ハU
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Uライ ンイヒしたコンビュ ータ‑(NEC， PC9 801VF)で 行 な っ た .
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九
time Fig.6‑2 Time course of (a) the appl ied current and (b) vol tage on the current interruption method.
第 3節 電 極 の 過 電 圧
図6‑3にPt電 極 を 取 り 付 け た 素 子 に お い て 直 流 2端 子 法 で 測 定 し た 素 子 全 体 の 抵 抗 を 示 す.高 温 に な る ほ ど ， 素 子 の 抵 抗 は 小 さ く な る . ま た 図 中 の 点 線 は 直 流
高 温 で は 素 子 の 抵 抗 の 大 4端 子 法 で 求 め た 電 解 質 の 抵 抗 を トV直 線 で 表 し て い る .
部 分 は 電 解 質 抵 抗 で あ る が ， 低 温 で は 素 子 の 抵 抗 の 大 部 分 は ， 電 解 質 抵 抗 以 外 の 成 分 の 電 極 抵 抗 で あ り ， こ れ は 図2‑13と 図 3‑25の 結 果 と も 一 致 し て い る .
国 体 電 解 質 / 電 極 に お い て は ， 高 温 で 素 子 全 体 の 抵 抗 の 中 で 固 体 電 解 質 の 抵 抗 の 占 め る 割 合 が 大 き い た め ， 図6‑3の 電 庄 一 電 流 特 性 か ら 電 極 の 部 分 だ け の 特 性 を 評 価 す る こ と は 困 難 で あ る . そ こ で カ レ ン ト イ ン タ ー ラ プ シ ョ ン 法 に よ り 電 極 に 起 因 す る 抵 抗 成 分 を 分 離 測 定 す る こ と が 必 要 で あ る . 素 子 は 電 極 / 電 解 質 / 電 極 の サ ン ド イ ッ チ 構 造 を 持 ち ， 通 常 の 方 法 で は 2つ の 電 極 / 電 解 質 界 面 の 抵 抗 が 測 定 さ れ る . そ こ で 固 体 電 解 質 に 参 照 極 を 取 り 付 け る こ と に よ り ， そ れ ぞ れ 一 方 の 電 極 / 電 解 質 界 面 の 抵 抗 だ け を 分 離 測 定 す る こ と が で き る . 素 子 の 抵 抗 か ら 電 極 の 抵 抗 を 分 離 す る と ， 残 り は 電 解 質 の 抵 抗 で あ る か ら ， そ の 値 か ら 電 解 質 の 酸 素 イ
9 1
オ ン 導 電 率 を 求 め る こ と が で き る . そ の 値 を 表6‑1に 示 す . 直 流4端 子 法 で 求 め た 酸 素 イ オ ン 導 電 率 と ， カ レ ン ト イ ン タ ーラ プ シ ョ ン 法 で 求 め た 酸 素 イ オ ン 導 電 率
は 一 致 し て お り ， カ レ ン ト イ ン タ ーラ プ シ ョ ン の 評 価 方 法 は 正 し い .
P tの 電 子 導 電 率 は 800
o c
で約105 Scm‑1で あ り 金 属 的 伝 導 を 示 す . 測 定 に 用 い たPt電 極 は 厚 さ 5 μ m， 面 積0.3 cm2で あ る か ら ，P t電 極 に お け る電 子 伝 導 に 対 す る 導 電 率 は 800o c
で 膜 の 厚 さ 方 向 で108 S， 膜 の 横 方 向 で 104 Sと な る . こ の 値 は ， カ レ ン ト イ ン タ ーラ プ シ ョ ン 法 で 求 め た 電 極 の 抵 抗 に 比 べ る と ， 非 常 に 大 き な 値 で あ る た めPt電 極 中 の 電子 伝 導 に よ る 抵 抗 は 律 速 と な ら ず ， カ レ ン ト イ ン タ ーラ プ シ ョ ン 法 で も 測 定 さ れ な い . カ レ ン ト イ ン タ ー ラ プ シ ョ ン 法 で 測 定 し て い る 電 気 抵 抗 成 分 は 電 極 反 応 に 起 因 す る 抵 抗 成 分 で あ る .100 I一一
，
， ，(0) ot 600 O( ， ， ， ，
80
ト 町
2=105h P02=105PO ， 。，， ，
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20 30 40 60
。
2ι
6 8 101 IトJA 1 ImA
Fig.6‑3 I‑V characteristics of the cel ，l 02，Pt/(Ce02)0.9(CaO)0.1/Pt，02・ The circle symbols are the cell resistance and broken lines are the electrolyte resistances obtained from dc 4‑probe method.
Table 6‑1 The ionlc conductlvlty of electrolyte， σi' and the electrode conductivity，σE.
for Pt/(Ce02)O.9(CaO)O.1 frorn followlng rnethods. 4‑probe rnethod current interruption Temp. σi /Scm‑1 σi /Scrn‑1 σ E /Scm‑2 600.C 1. 29xl0‑2 1. 16xl0‑2 8.02xl0‑1 700・
c
3. 87xl0‑2 3. 77xl0‑2 2. 70800.C 9.02xl0‑2 8. 88xl0‑2 7. 87
国 体 電 解 質 / 電 極 系 に 流 れ る 電 流 は 単 位 時 間 に 流 れ る 酸 素 イ オ ン の 量 で あ り ， そ の 時 系 に 加 わ る 電 圧 ( こ こ で は 過 電 圧 η)は 電 流 を 流 す た め の 駆 動 力 に ， 抵 抗 は 酸 素 イ オ ン の 流 れ 難 さ に 相 当 す る . 電 極 で の 酸 素 イ オ ン の 流 れ 易 さ ， す な わ ち 電 極 反 応 の 活 性 あ る い は 反 応 の 進 行 の し 易 さ を 電 極 導 電 率 ま た は 交 換 電 流 密 度 と 定 義 す る . 材 料 と し て は ， 同 じ 電 流 値 で 比 較 す る と 過 電 圧 が 小 さ い ほ ど ， 電 極 抵 抗 が 小 さ く 電 極 導 電 率 が 大 き い 方 が 良 い .
図6‑4にLaO.6SrO.4Co03電 極 の 過 電 庄 一 電 流 曲 線 を 示 す . 縦 軸 は 印 加 し た 電 流 値 の 対 数 で ， 横 軸 は そ の 時 の 過 電 圧 で あ る . 過 電 圧 が 増 加 す る と 電 流 値 は 増 加 す る が ， す べ て の 範 囲 で 過 電 圧 と 電 流 値 と の 聞 に 直 線 関 係 は 成 立 し な い 。 過 電 圧 が 小 さ い 低 過 電 圧 領 域 ( ‑ 材 料 や 温 度 に よ っ て 異 な る が 約 数 mVか ら 十 数 mVの 過 電 圧 の 範 囲 ) は 分 極 抵 抗 領 域 と 言 わ れ ， 過 電 圧 と 電 流 値 の 聞 に 直 線 関 係 が 成 り 立 つ . 過 電 圧 の 大 き い 高 過 電 圧 領 域 ( 数 十 mV以 上 の 範 囲 ) はTafel領 域 と 言 わ れ ， 過 電 圧 と 電 流 値 の 対 数 が 直 線 関 係 と な る 10‑11)
な っ た .
U J引
ま た ， 電 極 材 料 に も よ る が ， 図6‑4
に 見 ら れ る よ う に ， 測 定 を 繰 返 す こ と に よ る 経 時 変 化 が 認 め ら れ た . し た が っ て 測 定 値 は 実 験 を 繰 り 返 し た 後 ， 一 定 の 値 と な っ た 時 の 過 電 圧 で 評 価 を 行
ぺ
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