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素子の 抵 抗 の 大 部 分 は 電 極 の 抵 抗 で あ る . 低 温 に な る ほ ど 電 極の 抵抗が素 子 全 体 の 抵 抗 を 占 め て お り ， 電極 が 素 子 全 体 の 特 性 を 支 配 し てい る と 考 え られ る.一方 素子の 温 度 が 上 が る に つれ て Rele ctrocle/ Rc ellの 値 は 減 少 し ， 1000
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の 高 温 に な る と Rele ctrocle/ Rc ellの 値 は ほ ぼ Oに な り ， 素 子 の 中 で電極 の 抵 抗 は 無 視で き よ う に な り ， 素子の 特 性 は電解 質 の 特 性 に 強 く 依 存 す る よ う に な る . す な わ ち， 酸 素 セ ン サ ま た は 燃 料電池 い ず れ の 場 合 で も ， 高 温 で は 電 解 質 材 料 の 特 性 が 素子 全 体 の 特 性 を 決 定 し ， 低 温 で は 電 極 材 料 が 素 子 の 特 性 を 決 め る . 酸 素 セ ン サ や燃 料 電 池 の 低 温 作 動 化 に は 電 極 材 料 の 高 性 能 化 が 必 要 で あ る と 考 え ら れ る .0;
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っ た . ア ル カ リ 土 類 金 属 酸 化 物 の 中 で ， 酸 化 カ ル シ ウ ム を ド ー プ し た 試 料 が 酸 素 イ オ ン 導 電 率 が 高 く ， 最 適 組 成 は (Ce02)O.9(CaO)O.1で あ っ た . 希 土 類 金 属 酸 化 物 の 中 で ， 酸 化 サ マ リ ウ ム を ド ープ し た 試 料 が 酸 素 イ オ ン 導 電 率 が 高 く ， 最 適 組 成 は (Ce02)o.8(SmOl.5)O.2で、あ っ た .
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線 の 結 果 か ら Smイ オ ン は 50 atomic%ま で Ceサ イ ト に 固 溶 し 電 荷 補 償 に よ り 酸 素 イ オ ン 空 孔 が 生 成 し て い る と 考 え ら れ る が ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 20 atomic%で 最 大 と な る . 生 成 し た 酸 素 イ オ ン 空 孔 が 会 合 し ， 酸 素 イ オ ン 伝 導 に 寄 与 し な い と 考 え ら れ る .セ リ ア 系 複 合 酸 化 物 は 低 酸 素 分 圧 下 で ， セ リ ウ ム イ オ ン の 4価 か ら 3価 の 還 元 に よ り ， 電 子 伝 導 が 無 視 で き な く な る . Ce02単 独 で は ， 純 酸 素 中 (Po2=105 Pa)で も 電 子 導 電 性 が 現 わ れ る がt C e 0 2‑S m 20 3系 複 合 酸 化 物 で は ， 電 子 導 電 性 が 低 酸 素 分 圧 ま で 抑 え ら れ ， 広 い 酸 素 分 圧 範 囲 で 酸 素 イ オ ン 伝 導 が 支 配 的 と な る . 以 上 の こ と よ り (Ce02)O.9(CaO)O.1と(Ce02)O.8(SmOl.5)O.2は ， 酸 素 セ ン サ や 燃 料 電 池 の 電 解 質 材 料 と し て 十 分 高 い 酸 素 イ オ ン 導 電 率 を 有 し て い る こ と が 明 ら か に な っ た .
酸 素 イ オ ン 導 電 体 を 固 体 電 解 質 と し て 用 い 電 極 材 料 の 最 適 化 を 行 な う 上 で ， 酸 素 分 子 の 吸 着 と 解 離 お よ び 酸 素 イ オ ン が 電 解 質 内 部 へ 移 動 す る 過 程 は ， 酸 素 セ ン サ や 燃 料 電 池 の 特 性 に 大 き な 影 響 を 与 え る . こ の 酸 素 分 子 の 吸 着 と 解 離‑お よ び 酸 素 イ オ ン の 移 動 の 過 程 を 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 に よ り 測 定 し ， 酸 素 分 子 の 解 離 速 度 を 表 わ す パ ラ メ ーターと し て 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 速 度 rを 求 め ， 電 解 質 材 料 に つ い て 比 較 を 行 な っ た . そ の 結 果t (Ce02)O.8(SmOl.5)O.2は(Zr02)O.92(Y203)O.08 よ り も ， 酸 素 同 位 体 交 換 反 応 速 度 rが 大 き く ， 酸 素 分 子 の 解 離 に 対 し て 高 い 活 性 を 有 し て い る こ と が 明 ら か に な っ た . 電 解 質 に (Ce02)O.8(SmOl.5)O.2を 用 い る こ と に よ り 酸 素 セ ン サ や 燃 料 電 池 の 特 性 は 向 上 す る こ と が 期 待 で き る .
電 解 質 / 電 極 の 電 池 の 中 で ， 電 解 質 に 起 因 す る 抵 抗 と 電 極 に 起 因 す る 抵 抗 を 分 離 し た 場 合 ， 高 温 で は 電 解 質 に 起 因 す る 抵 抗 が 大 部 分 を 占 め ， 低 温 で は 電 極 に 起 因 す る 抵 抗 が 大 部 分 を 占 め る .酸 素 セ ン サ や 燃 料 電 池 の 低 温 作 動 化 に は ， 電 極 材 料 の 高 性 能 化 が 必 要 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た .
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稔彦， 江 口 浩 一 ， 荒 井 弘 通 ， 日 本 化 学 会 誌 ， 1 9 8 8，
18， 527 (1988)
4) H. Yahiro， T. Ohuchi， K. Eguchi. and H. Arai， J. Mat. Sci.， 23， 1036 (1988)
5) 11. Yahiro， K. Eguchi， and 11. Arai， Sol id State Ionics， 21， 37 (1986) 6) T. Kudo， and I1."Obayashi， J. Electrochem. Soc.， 123， No.3， 415 (1976) 7) T. Kudo， and H.Obayashi. J. Electrochem. Soc.， 122， No.1. 142 (1975) 8) H. L. Tuller， and A. S. Nowick， J. Phys. Chem. Solids， 38， 859 (1977) 9 ) 大 倉 一 郎 ， 触 媒 と 反 応 速 度 触 媒 講 座 No. 1 ( 触 媒 学 会 編 ) p.143 (1985)
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第 3章 酸 素 セ ン サ の 応 答 性 に 及 ぼ す 電 極 材 料 の 影 響
第 1節 緒 言
固 体 電 解 質 型 の 酸 素 セ ン サ は ， 基 準 ガ ス と 被 検 ガ ス の 聞 の 酸 素 分 圧 の 差 に 応 じ た 起 電 力 を 測 定 す る 酸 素 濃 淡 電 池 型 の 一 種 で あ る . 酸 素 濃 淡 電 池 は ， 下 式 の セ ル を 構 成 し て ，
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