‑2ト マ
A
•
マ→4
→
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 103 T‑1 I K‑1
Fig.4‑2 Plots of 10gσe vs. l/T for var i ous samp 1 es.
():Lao. 6SrO. 4CoO. 98NiO. 0203・
~:Lao. 6SrO. 4Co03.
口:LaO. 6SrO. 4Mn03'
マ :
C0304・.:Mn304. A:Mn2. 5CoO. 504・.: (Ce02) O. 5 (Tb07 / 4) o. 5
ハUハUハUハUハU1
1 U
﹀ 111・U
一 山 一
γ o
勺 哲也 お?12‑10‑8‑6‑4‑20 log(P02/Po)
F i g. 4‑3 P02 dependence of Seebeck coefficient of LaO. 6SrO. 4CoO. 98‑
NiO.0203 at some temperatures，
() : a t 8 1 0 OC.
ム:
at 905o c ，口:
at 1000o c
6
第 4節 ペ ロ プ ス カ イ ト 型 破 化 物 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率
(‑1 交 流 4端 子 電 子 プ ロ ッ キ ン グ 法
電 子 一酸 素 イ オ ン の 混 合 導 電 性 を 示 す 試 料 に つ い て ， 酸 素 イ オ ン 導 電率の み を 分 離 測 定 す る 方 法 と し て ， 交 流 を 用 い た 4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 ( 以 下"ac‑4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 " と 略 す る ) の 適 用 を 試 み た . こ の 方 法 の 妥当 性 を 検 討 す る
た め に ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 の 値 が わ か っ て い る (Ce02)O.8(SmOl.S)O.2の 試 料 に つ い て 測 定 を 行 な っ た .
図4‑4にac‑4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 に よ り 得 ら れ た 複 素 イ ン ピ ーダ ン ス の デ ータ を Cole‑Coleプ 回 ッ ト で 示 す . 図 の 縦 軸 方 向 ( イ ン ピ ーダ ン ス の 虚 数 成 分 ) は 電 流 の 位 相 の 遅 れ に よ っ て 生 じ る 成 分 で あ り ， 容 量 成 分 の 存 在 iこ 起 因 す る . 抵 抗
成 分 は 実 数 軸 の 切 片 で 求 め る こ と が で き る . 円 弧 の 部 分 は 周 波 数 応 答 の 遅 い 成 分 で あ り ， 電 極 反 応 に 起 因 す る 成 分 で あ る . こ の 円 弧 の 実 数 軸 の 2つ の 切 片 の 聞 の 値 (RE)が 電 極 抵 抗lこ 相 当 す る . 高 周 波 側 の 切 片 は 周 波 数 応 答 の 速 い 成 分 で ， バ ル ク の 酸 素 イ オ ン 伝 導 に 対 応 す る . こ の 高 周 波 側 の 切 片 の 値 (Ri ) が 対 象 と な る 試 料 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 に 相 当 す る と 考 え ら れ ， 下 式 よ り 酸 素 イ オ ン 導 電 率 を 求 め た .
σ ( Z / A) /R i
ここで， Aは 試 料 の 断 面 積 ， Zは 電 圧 端 子 聞 の 距 離 で あ る . 図4‑4で 印 加 電
(4 ‑2)
圧 を 変 化 さ せ た 場 合 ， 高 周 波 側 の 切 片 仁三400
の 値Riは 変 化 せ ず ， 円 弧 の 大 き さ が 変 化 し て い る . こ れ は 電 極 反 応 に 対 応 す
る 抵 抗 に は 電 圧 依 存 性 が あ り ， バ ル ク の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 印 加 電 圧 依 存 性 が な い こ と に 対 応 し て い る .
図4‑5に 等 価 回 路 を 示 す . 図 中 の Re は 試 料 の 電 子 伝 導 の 抵 抗 で ， R i on(YSZ) とRion(Sample)は そ れ ぞ れ 試 料 と ブ ロ
400 800 1200
z ' I n
Fig.4‑4 Typical complex impedance plots for (Ce02)0. 8 (Sm01. 5)0. 2 by ac 4‑probe method with electron blocking electrodes at different app 1 i ed vo 1 tages. (a) O. 2V， (b) O. 3V，
(c) O. 4V.
‑ 69
ッ キ ン グ 材 のYSZの イ オ ン 伝 導 の 抵 抗 で あ る . REはPt/YSZ界 面 で 起 こ る 電 極 反 応 、 に 対 応 す る 抵 抗 で ， RE'. RE"は 試 料/YSZ界 面 の 電 極 反 応 に 対 応 す る 抵 抗 で ， RE・は 電 流 端 子 側 の 試 料/YSZ界面の， R E"は 電 圧 端 子 側 の 試 料/YSZ界 面 の 電 極 反 応 、 に 対 応 す る 抵 抗 で あ る . ま た CE.CE' . CE"は そ れ ぞ れ の 電 極 反 応 に お け る 容 量 成 分 で あ
る . 気 相 / 試 料/YSZの 界 面 は 少 な い の で ， 電 極 反 応 に 対 応 す る RE・と RE"は 大 き い と 考 え ら れ る .
直 流 ( 交 流 測 定 で は 低 周 波 数 に 相 当 ) で 測 定 し た 場 合 ， 電 圧 端 子 側 の 試 料/YSZ界 面 の 抵 抗RE"の 電 圧 降 下 に よ り ， 試 料 に 印 加 さ れ る 電 圧VsamPleは 電 圧 端 子 の 電 圧 Vよ り 小 さ く な り ， 試 料 を 流 れ る 酸 素 イ オ ン は 減 少 し 電 流 iが 小 さ く な り ， 大 き な Rion(Sarnp!e)の 値 と な り ， Cole‑Coleプ ロ ッ ト の 円 弧 は こ の 現 象 に 対 応 し て い る . 一 方 高 周 波 数 の 交 流 で 測 定 し た 場 合 ， 電 圧 端 子 側 の 試 料/YSZ界 面 の 抵 抗RE"の 電
圧 降 下 が な く な る の で ， 電 圧 端 子 に 印 加 し た 電 圧Vが そ の ま ま 試 料 に 印 加 さ れ ， V sa 叩 leはVに 等 し く な る の で ， Cole‑Coleプ ロ ッ ト の 高 周 波 数 側 の 切 片 は 正 確 な Rion(Sarnple)を 示 し て い る と 考 え ら れ る .
02+4e一二~20L， ‑
↓
CE
: C
正 ビ 5 兄 ;
門~いγ円O2+叫仰山4収ぱ心e-ο一三と
CE
二二二e一三三
，‑
:::;;::0ι 三
~ Rion(samp[e)
C E
，‑ 4ー Oっ+4eーさ20L
C E "
e+ L
c n H
n G
﹃﹄
﹂
・
' E ・ ︑ 主 S
F n
p o
m花lvv V︿e 市V
一
iα
=
F L 7
ム
Fig.4‑5 The equivalent circuit of the cell for ac 4‑probe method with electron blocking electrodes.
セ リ ア 系 酸 化 物 は 第 2章 で 示 し た よ う に ， 高 酸 素 分 圧 下 で は ， 酸 素 イ オ ン 伝 導 が 支 配 的 で あ る が ， 低 酸 素 分 圧 下 に な る と ， Ceイ オ ン の 還 元 に よ り ， 電 子 導 電 性 が 出 現 す る . 即 ち 低 酸 素 分 圧 下 で は ， 電 子 と 酸 素 イ オ ン の 混 合 伝 導 性 を 示 す . こ の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 酸 素 分 圧 に 対 し て 一 定 で あ り ， 電 子 導 電 率 は 酸 素 分 圧 に 対 し て 一1/4の 依 存 性 を 示 す .
σ e Po?0 つー1/4 (4‑3)
ま た ， セ リ ア 系 酸 化 物 で は 混 合 導 電 性 を 示 す 低 酸 素 分 圧 領 域 に お い て も ， そ の 時 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 σi(at low P02)は 高 酸 素 分 圧 下 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 σi(at high P02)が 外 挿 で き る と 考
え ら れ る .
σi (a t 10 W P 0 2) =σi (at high P02) (4‑4)
直 流4端 子 法 と ac‑4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 lこ よ り 測 定 し た (Ce02)o. B(Sm‑
01.5)0.2試 料 の 導 電 率 の 酸 素 分 圧 依 存 性 を 図 4‑6に 示 す . 105‑‑10‑1 Paの 酸 素 分 圧 に お い て は 酸 素 イ オ ン 伝 導 が 支 配 で あ る た め い ず れ の 方 法 で も 同 じ 値 が 得 ら れ た . 10‑1 Pa 以 下 の 酸 素 分
ハU
( ‑ K む
の
b
。
、
̲9 ‑1
ot 7000(
‑2
‑15 ‑10 ‑5 0 5
log(
町
2/Po)Fig.4‑6 P02 dependence of electrical conductiv‑ities for (Ce02)O.8‑
(SmOl. 5) O. 2'
・
:measured by dc4‑probe met hod，n:measured by ac 4‑probe method with electron blocking electrodes.
t J 0
。
。
o
。
(一1.0卜ot9000( 0
'E
U u)
0‑
吾
I ot 8000(‑1.5
‑10 ‑5 0
log(P0 2 IPo)
Fig.4‑7 P02 dependence of ionic conduct i v i t i es， σi' for (Ce02) O. 8‑
(SmOl. 5) 0.2 measured by ac 4‑probe me t h 0 d w i t h e 1 e c t r 0 n b 1 0 C k i n 9
‑15 5
e 1 ect rodes.
圧 領 域 で は 電 子 伝 導 が 出 現 す る た め ， 直 流 4端 子 法 よ り 測 定 し た 導 電 率 は ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 と 電 子 導 電 率 の 和 と し て 大 き な 値 が 得 ら れ る . 一方， ac‑1端 子電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 よ り 測 定 し た 導 電 率 は 酸 素 分 圧 に 対 し て一定 の 値 に な り ， ま た 高 酸 素 分 圧 下 の 導 電 率 σi(at high P02)と 同 じ 値 が 得 ら れ た . 温 度 を 700'"'‑'900
o c
に 変 化 さ せ て ， こ の 方 法 で 測 定 し た 酸 素 イ オ ン 導 電 率 の 酸 素 分 圧 依 存 性 を 図4‑7 に 示 す . こ の 場 合 も 得 ら れ た 導 電 率 の 値 は ， 酸 素 分 圧 に 対 し て 不 変 で あ り 酸 素 イ オ ン 導 電 率 で あ る . こ の こ と よ り ， a c‑4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 は 混 合 導 電 性 の 中 で ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 の み 正 確 に 測 定 す る こ と が 可 能 で あ る と 考 え ら れ る .
直 流4端子法， ac‑4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 と ac‑2端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 に よ り 酸 素 気 流 中 で 側一定 し た (Ce02)O.8(SmOl.5)o.2試 料 の 酸 素 イ オ ン 導 電 率 σiの ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト を 図4‑8に 示 す . (Ce02)o.8(SmOl.5)o.2は 酸 素 雰 囲 気 で 酸 素 イ オ ン 伝 導 が 支 配 的 で あ る た め ， ac‑4端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 と 直 流4端 子 法 よ り 測 定 し た 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は ほ ぼ 同 じ 値 を 示 し て い る . 一 方 ， ac‑2端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 で 測 定 し た 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 若 干 低 い 値 が 得 ら れ た . a c ‑2端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 は 全 体 の 酸 素 イ オ ン
伝 導 に 対 す る 抵 抗 R1 + 2 x R i c.n (Y S Z)から，
電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 材 のYSZの イ オ ン 伝 導 に 対 す る 抵 抗 2xRion(YSZ)を差ヲ!い てRion(sample)を 算 出 す る 方 法 で あ る ので， Y S Zと 試 料 の 機 械 的 圧 着 の 程 度 に よ り 試 料/YSZ界 面 の 接 触 抵 抗 が 存 在 す る の で ， ac‑2端 子 電 子 ブ ロ ッ キ ン グ 法 で はRion(sample)に 誤 差 を 生 じ る . 4端 子 法 で は 試 料 を 流 れ る 電 流 と 電 圧 か ら 酸 素 イ オ ン 導 電 率 を 求 め る た め ， 試 料/YSZ界 面 の 接 触 抵 抗 は デ ータ に 含
まれず， Rion(sample)の 値 が 正 確 に 測 定 さ れ て い る と 考 え ら れ る .
3
Temperature /oC
800 700 600 500
P(\~ = 1 05 Pa
02
，園、、