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第 3章 酸 素 セ ン サ の 応 答 性 に 及 ぼ す 電 極 材 料 の 影 響

第 1節 緒 言

固 体 電 解 質 型 の 酸 素 セ ン サ は ， 基 準 ガ ス と 被 検 ガ ス の 聞 の 酸 素 分 圧 の 差 に 応 じ た 起 電 力 を 測 定 す る 酸 素 濃 淡 電 池 型 の 一 種 で あ る . 酸 素 濃 淡 電 池 は ， 下 式 の セ ル を 構 成 し て ，

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し ， 電 極 材 料 の 最 適 化 を 行 な い ， 電 極 材 料 が 酸 素 セ ン サ の 特 性 に 及 ぼ す 影 響 に つ い て 検 討 を 行 な っ た . 電 解 質 と 電 極 の 材 料 探 索 の 中 で ， そ れ ぞ れ に 要 求 さ れ る 特 性 を 明 ら か に し ， 材 料 設 計 の 指 針 を 確 立 す る こ と を 目 的 と し た . 酸 素 セ ン サ の 特 性 と し て は ， 理 論 起 電 力 を 示 す 温 度 範 囲 ， す な わ ち 低 温 作 動 性 と ， 応 答 時 聞 に つ い て 検 討 を 行 な っ た .

第 2節 実 験 方 法

電 極 の 評 価 法 と し て (3‑1)式 で 示 さ れ る セ ル を 構 成 し て ， 酸 素 濃 淡 電 池 型 酸 素

セ ン サ と し ， そ の セ ン サ の 起 電 力 ， 応 答 時 間 ， 内 部 抵 抗 な ど を 測 定 し た . 固 体 電 解 質 に は (Ce02)O. B(Sm01. 5) 0.2. (Ce02) O. 9(CaO) 0.1.  (Zr02) O. 92(Y203) O. OBを 用 い た . 基 準 ガ ス は 酸 素 が ス (Po2=10⁵ Pa)と し ， セ ル の 温 度 と 被 検 ガ ス の 酸 素 分 圧 を 変 え ， 両 極 聞 の 電 位差 を測定し， Nernstの 式 (1 ‑6 ) で 示 さ れ る 理 論 起 電 力 と 比 較 し た .

電 解 質 の 調 製 は 第 2章 2‑1節 と 同 じ 方 法 で 綴 密 な 電 解 質 を 用 い た . 電 解 質 は 円 盤 状 の デ ィ ス ク と し ， 直 径 は 17 mmで ， 厚 さ は 1.2 mmに 統 ー し た .

電 圧 測 定 に は 内 部 イ ン ピ ーダ ン ス 1012Q の 電 圧 計 を 用 い た .

2‑1  電 極 材 料 の 調 製

一 般 的 に 用 い ら れ る Ptは ， 市 販 の ぺ ー ス ト ( 田 中 マ ッ セ イ .KT‑5)を 用 い た . P t  ぺ ー ス ト に 分 散 剤 と し て 酢 酸n‑ブ チ ル を 少 量 添 加 し ， 十 分 混 練 し 電 解 質 に 塗 付 し た. P t電 極 は 真 空 蒸 着 ， ス パ ッ タ リ ン グ 法 も し く は 無 電 解 メ ッ キ に よ っ て も 調 製

し た . 種 々 の 金 属 電 極 は 真 空 蒸 着 に よ り 作 製 し た .

ベ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 は 主 に 金 属 酢 酸 塩 の 熱 分 解 に よ り 調 製 し た . 出 発 原 料 を 表3‑1に 示 す . 出 発 原 料 を 所 定 量 秤 量 し ， 蒸 留 水 に 溶 解 さ せ ， ホ ッ ト プ レ ー ト 上 で 水 分 を 蒸 発 さ せ 乾 燥 粉 末 と し ， 分 解 用 電 気 炉 で 300

o c

^で3hr仮 焼 成 ， 熱 分 解

し ， そ の 後 粉 砕 し て ， 900 

o c

^で10 hr焼 成 し ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 を 得 た . ま た ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 で 高 表 面 積 を 得 る た め に ， ク エ ン 酸 に よ る 調 製 法

~

を 用 い た 3・4) 所 定 モ ル 比 組 成 の 金 属 硝 酸 塩 混 合 物 お よ び そ れ ら の 2倍 モ ル の ク エ ン 酸 を そ れ ぞ れ イ オ ン 交 換 水 に 溶 解 さ せ ， 80 

o c

前 後 に 加 熱 し た . そ の 後 エ チ レ ン グ リ コ ール 約200 ml^滴下し， 9 0 

o c

前 後 で ホ ッ ト プ レ ー ト 上 で 撹 祥 加 熱 す る と， N O:-~ が発生しゲル化が起り固体が得られた.その固体を約 300

o c

^{で 分 解 し 酸}

化 物 と し ， 7 0 0 ‑‑9 0 0 OCで 焼 成 を 行 な い ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 を 得 た .

同 定 は X線 回 折 に よ り 第 2章 2‑2節 と 同 じ 方 法 で 行 な い ， ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 構 造 の 単一相 で あ る こ と を 確 認 し た .

Table 3‑1  Startlng materlals  for perovskite‑type oxides. 

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2 2  

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(阿ltsuwa Chemlcal， 99.0%)  (Kanto  Chemlcal， 99.0%)  (Kishlda Chemical， 99.0%)  (Klshida Chemical， 99.0%)  (Kishlda Chemlcal， 99.0%) 

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1

I0CII2CII20H  (Klshlda Chemical， 99.0%)  HOC(COOII)(CII2COOII)2  (Kishida Chemical， 99.0%) 

2‑2  電 極 の 取 り 付 け

Ptペース ト 電 極 は 酢 酸 n‑プ チ ル で 希 釈 ， 分 散 さ せ ペ ース ト 化 し て ， 電 解 質 デ ィ ス ク に 塗 付 し た . ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 の 粉 末 は 乳 鉢 中 で 少 量 の テ レ ピ ン 油 と 酢 酸 n‑ブ チ ル で ペ ー ス ト 化 し て ， 同 様 に デ ィ ス ク に 塗 付 し た . 電 極 は 基 本 的 に デ ィ ス ク の 両 面 に 直 径4‑‑8mmの 円 状 に 塗 付 し ， そ の 見 か け の 面 積 を 電 極 面 積 と し た . 集 電 材 に は 約 6mmのPt線 を 電 極 材 料 と 共 に 埋 没 さ せ る 方 法 と ， 塗 付 し た電 極 の 上 か ら Ptmeshを 押 え 付 け る 方 法 を 用 い た . 電 極 を 塗 付 し た デ ィ ス ク は 大 気 中 ， 室 温 で 十 分 乾 燥 さ せ ， 8 0 0 ‑‑1 2 0 0 oC， 1 ‑‑5 h r大 気 中 で 焼 付 ‑ け を 行 な っ た . 高 温 で 熱 処 理 を 行 な う こ と に よ り ， 酢 酸n‑ブ チ ル ， テ レ ビ ン 油 は 分 解 さ れ 水 と 炭 酸 ガ ス に な る .

電 極 表 面 状 態 の 観 察 に は ， 走 査 電 子 顕 微 鏡 ( 日 本 電 子 ， JSM‑T330A)を 用 い た .

‑ 43 ‑

jiiIiiIiL"T  ~

2‑3  酸 素 セ ン サ

図3‑1(a)に 酸 素 セ ン サ の 起 電 力 の 測 定 用 の ガ ス 流 通 系 を 示 す . セ ル の 両 側 に そ れ ぞ れ ， 酸 素 ガ 、 ス (Po2=10⁵ Pa)と ， 酸 素 ‑ 窒 素 混 合 ガ ス (P・02=1 0 5，，‑，  10³ P a)^{を 流} し た . ガ ス の 混 合 に は ガ ラ ス ビ ー ズ を 詰 め た 混 合 器 の 単 純 混 合 と し ， ガ ス 流 量 の 制 御 に は ニ 一 ド ル バ ル ブ を ， 流 量 決 定 に は 石 け ん 膜 流 量 計 を 用 い た . 酸 素 と 窒 素 の 流 量 の 比 に よ り 酸 素 分 圧 を 制 御 し た . 4方 コ ッ ク は 酸 素 分 圧 を 10^5伶 10⁴ P aま た は 10^5伶 10³ P aと 切 換 え る た め の も の で ， こ れ に よ り 応 答 時 間 を 測 定 し た .

ま た セ ル 部 分 の 概 略 図 を 図3‑1(b)に 示 す . ゆ 17mmの 磁 性 管 で 国 体 電 解 質 デ ィ ス ク を 両 側 か ら 押 え つ け ， 磁 性 管 の 中 に ガ ス を 流 通 さ せ 磁 性 管 と デ ィ ス ク の 隙 聞 か ら ガ ス を 排 気 す る 方 法 で あ る . こ の 方 法 は 作 製 が 簡 単 で ， 10^{5，，‑，}  10³ P aの 酸 素 分 圧 の 範 囲 で は ， 白 金 リ ン グ ， カ ♂ ラ ス リ ン グ な ど の ガ ス シ ー ル を 使 わ な く て も ，

(a)  needle valve  3‑way valve  pressure 

regulator 

02 

exhause  line 

soap‑film flow meter 

︑ ︑ ︐ ︐ ︐

h ν

  electrode  pt  wire 

gas 1 n ‑‑‑;.・ モ‑gas ln 

pt  mesh  ga↓+ s  out  ~electrolyte

Fig.3‑1  Schematic  view  of  (a) gas  f10w  system  of  oxygen  concentration  ce 11  and  (b) oxygen concent rat i on  ce 11. 

市~

正 確 な 値 が 得 ら れ る . し か し ガ ス の 流 量 が 小 さ く ま た 酸 素 分 圧 が 低 い 時 に は ， そ の 隙 聞 か ら 大 気 ガ ス が 拡 散 し ， 電 極 近 傍 の 酸 素 分 圧 が 設 定 値 よ り 高 く な り ， 測 定 起 電 力 が 低 く 測 定 さ れ る こ と が あ る . そ こ で ， そ の 影 響 を 取 り 除 く た め ， ガ ス 流 量 は 300ml/minと し た . 酸 素 分 圧 を 10⁵ P aから 10 Ilま た は 10³ P aに 変 化 さ せ ， 20  分 後 の 酸 素 セ ン サ の 起 電 力 を 測 定 し た .

第 3節 Pt電 極 と そ の 応 答 性

酸 素 セ ン サ に 良 く 舟 い ら れ る Ptに つ い て ， そ の 酸 素 セ ン サ の 特 性 を 測 定 し た . 図3‑2にPt電 極 の 酸 素 セ ン サ に お け る 起 電 力 の 温 度 依 存 性 を 示 す . P tペース ト 電 極 の 場 合Nernstの 式 の 理 論 起 電 力 を 示 す た め に は ， 600 oc以 上 の 高 温 を 必 要 と す

る . 以 後 ， こ の 理 論 起 電 力 が 得 ら れ る 一番 低 い 温 度 を 最 低 作 動 温 度TLと 呼 ぶ こ と に す る . 最 低 作 動 温 度TL以 下 の 温 度 で は ， 理 論 起 電 力 が 得 ら れ ず ， こ の 値 は 酸 素 セ ン サ の 特 性 を 示 す パ ラ メ ータ ー と 考

o 

え ら れ る .

P t電 極 の 調 製 法 と し て ， ぺ ースト法，

真 空 蒸 着 法 ， ス パ ッ タ リ ン グ 法 と 無 電 解 メ ッ キ 法 を 用 い て Pt電 極 の 調 製 を 行 な っ た . そ の 酸 素 セ ン サ の 起 電 力 を 図 3‑2に 示 す . 無 電 解 メ ッ キ 法 が 最 も 優 れており， T L = 460 ocで あ っ た . 種 々 の 調 製 法 で 作 製 し たPt電 極 の 500ocに お け る 酸 素 分 圧 の 変 化 に 対 す る 起 電 力 の 応 答 曲 線 を 図3‑3に 示 す . 応 答 速 度 に 大 き な 違 い が 見 ら れ ， 無 電 解 メ ッ キ 法 で 作 製 し た 電 極 が 最 も 速 い 応 答 を 示 し て い る . こ の 応 答 速 度 の 序 列 は ， 最 低 作 動 温 度Tしの序列と 一致 し て お り ， TLの 低 い 電 極 ほ ど ， あ る 温 度 で の 応 答

〉

ε‑50  E ω 

300  400  500  600  700  800  Tempera ture /oC 

Fig.3‑2  Electromotive force of  oxygen concentration cell， 

P02

・

MI(Ce02) O.  9 (CaO) O. 11M， P02 (1  05pa)  The  emf  values were  taken  after 20  min  from the change of  P02・

The  effect  of  preparation  method  of  Pt  electrode (M)， 

tt:electroless  plating  Pt 

~:applied Pt  paste  6

，:sputtered  Pt  0: vapor i zed Pt 

‑ 45  ‑

~

は 速 い . P tペース ト の 塗 布 は 簡 便 で は あ る が ， 電 極 性 能 の 点 か ら は 好 ま し く な い . 電 極 特 性 は 電 極 材 料 が 同 じ で も 調 製 法 に 大 き く 依 存 し ， 特 に そ の 微 細 構造 に 影 響

さ れ る こ と が 示 唆 さ れ る ら ) . P tぺース ト 電 極 と 無 電 解 メ ッ キ Pt電 極 のSEM写 真 を 図3‑4に 示 す . ペ ース ト 法 で 調 製 し たPtの 粒 子 径 は 大 き く ， P t塊 と し て 電 解 質 上 に 塗 付 さ れ る の に 対 し ， 無 電 解 メ ッ キ で 調 製 し たPtは ， 多 少 の く ぼ み は 有 る も の の ， 電 解 質 上 に 均 一 に 生 成 し て い る こ と が わ か る . そ の た め ， 無 電 解 メ ッ キ Ptの 応 答 性 が 良 く な っ た と 考 え ら れ る .

ペース ト 法 で 調 製 し た Pt電 極 に つ い て ， そ の 焼 付 け 温 度 を 変 化 さ せ た 酸 素 セ ン サ を 精 成 し ， そ の 起 電 力 の 温 度 依 存 性 を 図 3‑5に 示 す . T し に 大 き な 違 い

は 認 め ら れ な い が ， 低 温 焼 付 け ほ どTし が 若 干 低 く ， 特 性 が 良 い こ と が わ か る . Ptの 調 製 の 際 に 低 温 焼 付 け ほ どPtの 粒 子 が 小 さ く ， 高 温 焼 付 け ほ どPtの 凝 集 が 起 こ り 特 性 が 低 下 し た も の と 考 え ら れ る .

at  500⁰( 

30  40  50  60 

t lme Imln 

Fig.3‑3 Time course of  electromotive  force of  oxygen concentration cell.  PO

， っ M I  

(Ce02) 0.. 9 (CaO) O.  11M， P02 (1  05pa) 

(P;2= 1 05 ~._ 1 OヰPa). 

The  effect  of  preparation  method  of  Pt  electrode (M). 

1 :appl ied  Pt  paste，  2:vaporized Pt， 

3:sputtered  Pt， 

4:electroless  plating  Pt 

elec troless plating Pt 

L一一一」

1μm 

Fig.3‑4 SEM  images  of  Pt  electrodes， prepared  by  electroless  plating  Pt  and  Pt  paste. 

~ー

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ハUにJ

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‑100 

‑100 

400  500  600  7 0 0   T e m p e r a t u r e   I O C  

Fig.3‑5  E1ectromotive  force  of  oxygen concent rat i on  ce 11，  _~

P02

・

MI(Ce02) O.  9 (CaO) O. 11M， P02 (1 O~Pa) The  effect  of  preparation  temperature of  Pt  e1ectrode (M). 

P

・

t  e1ectrode  fired  at， 

:

⁶⁰⁰ 

^{o c}

^，企:700 

^{o c}

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^口:

⁸⁰⁰ 

^{o c}

^， 

ム:

900 oC， 0 : 1 000 oC. 

‑‑theoretical emf 

G D

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内4dハU

司 ︐J ι

'0  

Dl  

200  400  600  800  Tempera t ure IO( 

Fig.3‑6  E1ectromotive  force of  oxygen concentration ce1 ，1

P02

・

M/(Ce02)0.9 (CaO)O. 11M， P02(105Pa)  M 

・ = _。

^{:Pt，6:Au， O:Ag， 口 :Pd，} 

:C

・

u

，

^{:N，i .:Fe.} 

第 4節 金 属 電 極 と そ の 応 答 性

Pt以 外 の 金 属 で も 電 子 導 電 性 が 充 分 あ れ ば ， 電 極 と し て 機 能 す る と 考 え ら れ る . そ こ でPt以 外 の 金 属 に つ い て 検 討 を 行 な っ た . 各 種 金 属 を 固 体 電 解 質 表 面 に 真 空 蒸 着 し た も の を 酸 素 電 極 と し て 用 い ， 酸 素 セ ン サ の 起 電 力 を 各 温 度 で 測 定 し ， そ の 結 果 を 図3‑6に ， 最 低 作 動 温 度TLの 値 を 表3‑2に ま と め て 示 す . 各 金 属 の 中 でAg，

Au電 極 は Pt電 極 よ り も Tし が 低 く ， 特 にAg電 極 の 場 合 ， T L = 2 8 0 oCで 金 属 電 極 の 中 で は 一 番 良 い 特 性 を 示 し た . 荒 川 ら もAg I Z r 0 2‑Y 20 3の 酸 素 セ ン サ でTL = 3 50 oCを 報 告 し て い る 6.7) 一方， Feや Niな ど の 卑 金 属 で は 作 動 温 度 は 高 く な っ た .

各 金 属 の 最 低 作 動 温 度Tしの序列は，

Ag < Au < Ptく Pdく Ruく Cuく Fe ^( 3 ‑2) 

‑ 47 

~

Table 3‑2 The lowest operat1on  temperature of  scnsors wlth varlous mctal electrodes. 

Electrode  TL  Electrode TL / 

o c  

pt  paste  600  Ag paste  280  electroless platlng Pt  460  Ag骨 280 

Pt検 500  Pd

・

⁶⁰⁰ 

Au

 

^{450  Cu骨 700} 

Ni骨 720  Fe*  750 

TL:the  lowest  temperature  at  which  an  Nernst1an  response  1s  obta1ned for  detect10n  of  P02'=105  to  103 Pa. 

骨:preparedby vacuum vapor dcpos1tlon. 

と な っ て い る . そ こ で 各 金 属 電 極 のTL 200  を 金 属 の 酸 化 物 生 成 熟 ， ‑~ H f'に 対 し

て プ ロ ッ ト す る と ， 図 3‑7の よ う にAg を 頂 点 と す る 火 山 型 の 序 列 と な っ た . 酸 化 物 生 成 熟 は 酸 素 と 金 属 の 結 合 力 を 示 す パ ラ メ ータ ー で あ る こ と か ら ， 酸

υ 400 

︒

ー」

←600 

800  Fe 

素 の 結 合 力 の 最 適 化 に よ っ て 低 温 作 動 化 が 可 能 と な る と 考 え ら れ る . 鹿 川 ら は⁸】 ， プ ロ ピ レ ン の 酸 化 反 応 触 媒 で ， 同 様 に 酸 化 物 生 成 熟 と 触 媒 活 性 の 検 討 を行ない， Pdを 頂 点 と す る 火 山 型 序 列

と な り ， 金 属 と 酸 素 の 結 合 の 強 さ が 反 応 に 大 き く 関 与 す る こ と を 報 告 し ， 酸 素 の

o  20  40  60  80 

ィH;I kcal/g‑atom 0  Fig.3‑7  Relation  between  TL  of  oxygen  concentration  cells  with  various metal  electrodes and  heat  of  oxide  formation of  metal. 

吸 着 力 の 最 適 化 が 触 媒 活 性 の 向 上 に つ な が る と 結 論 し て い る .

Feな ど の 酸 化 物 生 成 熟 が 大 き い 金 属 の 表 面 で は ， 酸 素 の 吸 着 速 度 が 速 く 脱 離 速 度 は 遅 く ， 酸 素 の 被 覆 率 は 1に 近 い . 気 相 の 酸 素 分 圧 が 変 化 し た 場 合 に も 被 覆 率 は ほ と ん ど 変 化 せ ず ， ま た 電 極 か ら 電 解 質 へ の 酸 素 イ オ ン の 移 動 が 困 難 な た め ， セ ン サ は 低 温 で 作 動 を し な く な る と 考 え ら れ る . 一 方 ， Au電 極 の 表 面 か ら の 酸 素 の 脱 離 速 度 は 速 い が ， 電 極 へ の 酸 素 の 吸 着 速 度 は 遅 い . 電 極 反 応 は 吸 着 過 程 が 律 速 と な り 応 答 が 遅 く な る . こ の 機 子 を モ デ ル と し て 図3‑8に 示 す . 結 局Agの よ う に 酸 素 と の 結 合 力 が 適 当 な 金 属 が ， 酸 素 分 子 の 電 極 へ の 吸 着 と 電 極 か ら 電 解 質 へ

ドキュメント内 酸素イオン導電体デバイス用酸素電極材料の開発と 電極反応の解析 (ページ 47-65)