ト ‑

国 体 電 解 質 / 電 極 系 に 流 れ る 電 流 は 単 位 時 間 に 流 れ る 酸 素 イ オ ン の 量 で あ り ， そ の 時 系 に 加 わ る 電 圧 ( こ こ で は 過 電 圧 η)は 電 流 を 流 す た め の 駆 動 力 に ， 抵 抗 は 酸 素 イ オ ン の 流 れ 難 さ に 相 当 す る . 電 極 で の 酸 素 イ オ ン の 流 れ 易 さ ， す な わ ち 電 極 反 応 の 活 性 あ る い は 反 応 の 進 行 の し 易 さ を 電 極 導 電 率 ま た は 交 換 電 流 密 度 と 定 義 す る . 材 料 と し て は ， 同 じ 電 流 値 で 比 較 す る と 過 電 圧 が 小 さ い ほ ど ， 電 極 抵 抗 が 小 さ く 電 極 導 電 率 が 大 き い 方 が 良 い .

図6‑4にLaO.6SrO.4Co03電 極 の 過 電 庄 一 電 流 曲 線 を 示 す . 縦 軸 は 印 加 し た 電 流 値 の 対 数 で ， 横 軸 は そ の 時 の 過 電 圧 で あ る . 過 電 圧 が 増 加 す る と 電 流 値 は 増 加 す る が ， す べ て の 範 囲 で 過 電 圧 と 電 流 値 と の 聞 に 直 線 関 係 は 成 立 し な い 。 過 電 圧 が 小 さ い 低 過 電 圧 領 域 ( ‑ 材 料 や 温 度 に よ っ て 異 な る が 約 数 mVか ら 十 数 mVの 過 電 圧 の 範 囲 ) は 分 極 抵 抗 領 域 と 言 わ れ ， 過 電 圧 と 電 流 値 の 聞 に 直 線 関 係 が 成 り 立 つ . 過 電 圧 の 大 き い 高 過 電 圧 領 域 ( 数 十 mV以 上 の 範 囲 ) はTafel領 域 と 言 わ れ ， 過 電 圧 と 電 流 値 の 対 数 が 直 線 関 係 と な る 10‑11) 

な っ た .

U J引

ま た ， 電 極 材 料 に も よ る が ， 図6‑4

に 見 ら れ る よ う に ， 測 定 を 繰 返 す こ と に よ る 経 時 変 化 が 認 め ら れ た . し た が っ て 測 定 値 は 実 験 を 繰 り 返 し た 後 ， 一 定 の 値 と な っ た 時 の 過 電 圧 で 評 価 を 行

ぺ

︐

L

第 4節 電 極 の 過 電 圧 と 酸 素 セ ン サ の 低 温 作 動 性 と の 関 連

第 4章で 酸 素 セ ン サ の 電 極 と し て 優 れ た 特 性 を 示 し た 電 極 材 料 に つ い て ， 電極 の 過 電 圧 を 測 定 し た . そ の 結 果 を 図6‑5お よ び6‑6に 示 す . 各 電 極 材 料 を 同 じ 過 電 圧 で 比 較 す る と ， 電 流 値 の 序 列 は 次 の よ う に な っ た .

LaO.6SrO.4COO.98Nio.0203>  LaO.6SrO.4COO.98Feo.0203 

>  Lao. 6SrO. 4COO. 98Mno. 0203  > Lao. 6SrO. 4C003  > Pt  ( 6 ‑1) 

一 定 過 電 圧 下 で こ のー序 列 に 従 っ て 電 流 値 は 大 き く な り ， こ の 序 列 は 酸 素 セ ン サ の 最 低 作 動 温 度Tし の 序 列 と 一致 し て い る . 過 電 圧 の 低 い 電 極 ほ ど 最 低 作 動 温 度Tしも 低 く な っ て い る . 過 電 圧 が 低 い こ と は 電 極 反 応 が 速 い こ と で あ る か ら ， 酸 素 セ ン サ と し て も 低 温 か ら 作 動 す る . 気 相 の 酸 素 分 子 を 酸 素 イ オ ン に 解 離 し ， 電 解 質 に 送 り 込 み 易 い 電 極 ほ ど 最 低 作 動 温 度Tし が 低 い と 考 え ら れ る . こ の よ う に 起 電 力 を 測 定 す る 固 体 電 解 質 型 酸 素 セ ン サ の 特 性 の一つ で あ る 最 低 作 動 温 度Tし と ， 素 子 に

N 'E  ‑2 

u 

〈 工

̲01 Q ‑3 

at 500⁰⁽ 

p(ì~ 0 2   = 

105 Pa 

o 

50  100 

T L  

^ImV 

Fig. 6‑5 Cathodic  polarization  for  some  electrode 

(Ce02) o.  9 (CaO) o.  1 e 1 ect ro 1 yte.  electrodes:

口:

Pt  paste. 

O:Ag paste. 

ム

:Lao.6SrO.  4Co03・

150 

curves 

w i t h 

p、J

'E 

u ‑2 

《

。

、 。

一 一

3

。

50  100  150  r

‑ t

， /mV 

Fig.6‑6  Cathodic polarization  curves  for  some  electrode  with 

(Ce02) o.  9 (CaO) o.  1 e 1 ect ro 1 yte.  electrodes:口:Pt paste. 

O:Lao. 6SrO. 4Co03・

・

^{:Lao.6SrO. 4CoO.  98NiO. 0203.} 

ム

:Lao‑6Sr0.4Coo.98Fe0.0203^， 

~:Laõ:

6

^SrO.  4CoO.  98MnO.  0203・

電 流 を 流 し た 状 態 、 で の 特 性 で あ る 過 電 圧 と の 聞 に 相 関 が あ る こ と が わ か っ た .

P t電 極 に つ い て 図6‑5の 低 過 電 圧 の 分 極 抵 抗 領 域 を ， 過 電 圧 と 電 流 値 の プ

ロ ッ ト を 図 6‑7に 示 す . 低 過 電 圧 領 域 で は 電 流 と 過 電 圧 と の 間 に 直 線 関 係 が 成 立 し て い る . ま た 温 度 が 上 昇 す る と 直 線 の 傾 き は 大 き く な り ， 高 温 ほ ど 電 極 反 応 が 速 く な っ て い る . 図6‑7の 直 線 の 傾 き か ら ， (5 ‑2‑)式 に よ り 交 換 電 流 密 度 10を 求 め た 2)

10  lRT 

ηF  ^(6‑2) 

ここで， 10は 交 換 電 流 密 度 ， 1は 電 流 値， Rはヵース定数， Tは 絶 対 温 度 ， Fは フ ァ ラ デ 一 定 数 で あ る . こ の 交 換 電 流 密 度 10は 電 流 値 / 過 電 圧 で あ る か ら ， 抵 抗 の 逆 数 す な わ ち 導 電 率 と 同 じ 次 元

令4

'E 

u  80 

<160  E 

40 

P

。

r¥̲ ²= 10;)向

10  20  30  40 

へ

ImV

15N 'E 

υ 

《

10 

  e .

5 

Fig.6‑7  Plots  of  cathodic  ove r p 0 t e n t i a 1 ， η， vs.  current  density， I.  for  Pt  paste  electrode  wi th  (Ce02) 0.9 (CaO) 0.1  electrolyte 

at  some  temperatures. 

Temperature /oc  800 700 600 500  400  300 

に な る . よ っ て 交 換 電 流 密 度 10は 電 極 ..9  反 応 速 度 の パ ラ メ ーターと な り ， 交 換

電 流 密 度 10が 大 き い ほ ど 電 極 反 応 は 速 く な り ， こ の 値 は 反 応 速 度 定 数 に 対 応 す る と 言 え る . そ の 交 換 電 流 密 度 10を 電 極 反 応 、 の パ ラ メ ータ と し て 電 極 反 応 の 容 易 さ を 評 価 で き る .

そ の 交 換 電 流 密 度 10の 温 度 依 存 性 を 測 定 し ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト を 図6‑8に 示 す . 電 極 材 料 と し て は ， Pt， LaO.6‑

0.9 

1 . 1  

.13  .15  1

. 7  

1.9 

103下1/ 

K ‑

¹ 

F i g.  6‑8  Ar rhen i us  p lots  of  exchange  current  density，  10  for  some  e 1 ect rodes， 

。

:

^{LaO. 6SrO.  4Co03'}

^口

^{:Pt paste} 

():LaO. 6SrO.  4CoO.  98NiO.  0203 

‑ 95一

SrO.4Co03， Lao. 6SrO. 4COO. 98N i 0.0203を 用 い ， 最 低 作 動 温 度TL以上の 温 度 で 測 定 し た . い ず れ の 電 極 の 場 合 で も ， 高 温 に な る ほ ど 交 換 電 流 密 度 10の 値 は 大 き く な り ， 高 温 の 方 が よ り 電 極 反 応 が 速 く な っ て い る . 最 低 作 動 温 度Tし の 低 い 電 極 ほ

ど 直 線 の 傾 き は 小 さ く ， 低 温 で の 交 換 電 流 密 度 10が 大 き い こ と を 示 し て い る . 直 線 の 傾 き よ り 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 求 め る と Pt電極が1.13  e Vで， Lao. 6SrO. 4C003  電 極 が

o .

6 3 e V， L a 0 . 6S r o. '1 C 00. 9BN i O. 0203電 極 が0.50 eVと な っ て い る . こ の 活 性 化 エ ネ ル ギ ーは 電 極 反 応 に 関 す る も の で あ る と 考 え ら れ る の で ， 活 性 化 エ ネ ル ギーの 低 い LaO.6SrO.4COO.9BNio.0203電 極 は 特 に 低 温 で 電 極 反 応 が 速 い と 考 え ら れ る .

第 5節 過 電 圧 の 酸 素 分 圧 依 存 性

交 換 電 流 密 度 10の 酸 素 分 圧 依 存 性 を 各 温 度 に お い て 測 定 し ， P t電 極 の 交 換 電 流 密 度 10の 酸 素 分 圧 依 存 性 を 図6‑9に 示 す . 高 温 に な る ほ ど 交 換 電 流 密 度 10は 大 き

く な っ て い る が 各 温 度 に お い て 交 換 電 流 密 度 10の 酸 素 分 圧 に 対 す る 依 存 性 は 大 き く 異 な っ て い る . P t電 極 の 場 合 650

o c

の 低 温 で は ， 酸 素 分 圧P02が103 P aま で は 酸 素 分 圧 の 減 少 に と も な い 交 換 電 流 密

度 10は 増 加 し て い る . P02が103P a 以 下 に な る と ， 酸 素 分 圧 の 減 少 に と も な い 交 換 電 流 密 度 10も 減 少 し て い る . こ の よ う に 交 換 電 流 密 度 10の 酸 素 分 圧 依 存 性 で は ， P02=103 Paの と こ ろ に 極 大 を 持 つ . 700 

。C，800 oCと な る と ， こ の 極 大 点 の 酸 素 分 圧 が 高 酸 素 分 圧 側 へ シ フ ト し て い る . 高 温 と 低 温 で は 交 換 電 流 密 度 10の 酸 素 分 圧 依 存 性 の 違 い か ら 電 極 反 応 の 過 程 が 異 な る こ と が 予 想 さ れ る . 交 換 電 流 密 度 10は 電 極 反 応 の 容 易 さ を 表 わ す の で ， 高 温 で は 酸 素 分 圧 の 低 下 に と も な い 交 換 電

。

﹁﹃JV

+L 行主

+ を ゴ

r、4

' E  

〈u  工

二 一

2

0可

。

一 句

4  5 

F i g. 6‑9  P02  dependence  of  exchange  cu r r e n t  d e n s i t y.  10，  f 0 r  P t  electrode at  some  temperatures. 

流 密 度 10が 減 少 し ， 電 極 反 応 が 起 こ り 難 く な っ て い る . 低 温 の 高 酸 素 分 圧 領 域 で は ， 酸 素 分 圧 の 低 下 に と も な い 交 換 電 流 密 度10は 増 加 し 電 極 反 応 も 容 易 に な っ て い る が ， そ れ 以 下 の 酸 素 分 圧 で は 交 換 電 流 密 度10は 減 少 し て い る . 800 

o c

^のP02= 1 0 5，..̲̲ 1 0 1 P a ， 7 0 0 OCのP0 2= 1 0 3p a"'̲̲ 1 0 1 P a， 650 

o c

^のP02=103，..̲̲102 Paの範囲で，

交 換 電 流 密 度 10とP02の 聞 に は 対 数 で 傾 き 1/4の 直 線 関 係 と な る (10αP021/4). 逆 に650

o c

^のP02=105，..̲̲102 Paの 範 囲 で は ， 10とP02の 対 数 の 間 に は 傾 き 一1/4の 関 係 が あ る (1 0αP02‑1/4). 

最 低 作 動 温 度Tしが200

o c

と 低 温 作 動 性 の 良 いAg電 極 に つ い て も 同 様 な 実 験 を 行 な っ た . Ag電 極 を 用 い た セ ルAg/(Ce02)0.9(CaO)0.1/Agに お け る 交 換 電 流 密 度 10 の 酸 素 分 圧 依 存 性 を 図6‑10に 示 す . P t電 極 の 場 合 と は 大 き く 異 な り ， い ず れ の 温 度 に お い て も ， 交 換 電 流 密 度 10は 酸 素 分 圧 の 低 下 に と も な い 減 少 し ， 360 

o c

の 高 酸 素 分 圧 側 で は ， 1 og 1 0とlogP02の 聞 に は 傾 き +1/4の 関 係 を 示 し た (1 O<X P 021/4) .  一方 高 温 に な る と logloとlogP02の 傾 き は 大 き く ， 1に な る (1 0αP021). こ れ ら の こ と か ら Pt電 極 と は 大 き く 異 な る 電 極 反 応 が 考 え ら れ る . Agの 融 点 は 950

o c

^前

後 と 低 く ， 多 孔 質 電 極 のAgは 高 温 で 処 理 す る と Ag粒 子 の 凝 集 が 進 み ， 電 極 特 性 は 低 下 す る と 考 え ら れ る . Ag電 極 に お け る 交 換 電 流 密 度 10の 温 度 依 存 性 は ， 360 

o c  

か ら 400

o c

に 上 げ る と 交 換 電 流 密 度 10 ^司_ノ

ι

は 大 き く な っ て い る が ， さ ら に 450

o c  

に 上 げ る と 交 換 電 流 密 度 10は 低 温 の 時 に 比 べ て 小 さ く な っ て い る . こ れ は Ag 粒 子 の 焼 結 に よ り 気 相 / 電 極 / 電 解 質 の

3相 界 面 の 面 積 が 低 下 し た こ と に よ る と 考 え ら れ る .

同 様 な 実 験 を ベ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化

̲̲̲  ‑3 

N 

' E  

u 

4  ..9 

g' ‑4 

物 電 極 に つ い て 行 な い ， Lao. 6SrO. 4一 C003電 極 と LaO.6Sro.4Coo.98Nio.0203 電 極 の 交 換 電 流 密 度 10の 酸 素 分 圧 依 存 性 を そ れ ぞ れ 図6‑11と 図6‑12に 示 す .

‑5 2 

ドキュメント内 酸素イオン導電体デバイス用酸素電極材料の開発と 電極反応の解析 (ページ 99-103)