第 8 章 結び 87
A.2 高分子系への応用
A.2 高分子系への応用
次に,線状高分子系に緩和モード解析を応用する. 線状高分子の運動方程式が,過減衰
型のLangevin方程式(3.3)に従うとき, 系のマスター方程式はSmoluchowski方程式で
記述できる.
∂
∂tP(Q,t) = −Γ(Q,t)P(Q,t), (A.17)
Γ(Q,t) ≡ − XN
i=1
1 ζ
∂
∂ri
∂U rj
∂ri +kBT ∂
∂ri
. (A.18)
前節では,緩和モードφnの時間相関関数を変分関数とする変分問題を解くことで,緩和 モードφnと緩和率λn を評価できることがわかった. そこで,近似的な緩和モード とし て,i番目セグメントの高分子重心rcからの相対位置座標Ri =ri−rc のα成分Ri,αを 用いて,その線形結合を試行関数として考える.
Xp,α(Q)= XN
i=1
fp,iRi,α
t0 2;Q
. (A.19)
ここで,Xp,α(Q)は{Ri,α}に含まれるp番目に遅い緩和モード,Ri,α(t;Q)は状態Qから出 発して時間t後のRi,α の期待値である. 一般に,パラメータt0が大きいほど,Ri,α(t0;Q) の中の速いモードの寄与を相対的に小さくする. 系の等方性のため, fp,i は αに依存し ない. 上記で導入した試行関数を用いると,Rは
R[Xp,α]= PN
i=1
PN
j=1 fp,iCi,j(t0+τ) fp,j PN
i=1
PN
j=1 fp,iCi,j(t0)fp,j (A.20) となる. ここで,Ci,j(t)は相対位置座標の時間相関関数であり,
Ci,j(t)=hRi,α(t)Rj,α(0)i (A.21) で与えられる, N次元の対称行列である. ここで,hRi,α(t)Rj,β(0)i=δα,βCi,j(t)である. 変 分関数の停留値はexp(−λpτ)であるので,式(A.20)に対する変分問題(A.16)は,次の一 般化固有値問題と等価になる.
XN j=1
Ci,j(t0+τ) fp,j =e−λpτ XN
j=1
Ci,j(t0)fp,j. (A.22) また,試行関数Xp,αに関しての正規直交条件hXp,αXq,αi=δp,qは
XN i=1
XN j=1
fp,iCi,j(t0) fq,j =δp,q (A.23)
94 補遺A 緩和モード解析 となる. ここで, PN
i=1Ci,j(t) = PN
j=1Ci,j(t) = 0であるので, 一般化固有値問題は固有値 e−λpτ= 0と,定数値である固有関数 fp,i をもつ. この解は,緩和モードXp = 0に対応し, 無意味な解である. よって,以下では他のN−1個の緩和モードに注目する. 緩和モード の逆変換は
Ri,α t0
2;Q =
N−1
X
p=1
gi,pXp,α(Q), gi,p = XN
j=1
Ci,j(t0)fp,j (A.24) または,
Ri,α(Q)'
N−1X
p=1
˜
gi,pXp,α(Q), g˜i,p =eλpt20gi,p (A.25) と記述することができる.そして,位置座標の相関関数は,緩和率λpとg˜i,pを用いて,
Ci,j(t)'
N−1
X
p=1
gi,pgj,pexp
−λp(t−t0)
=
N−1
X
p=1
˜
gi,pg˜j,pexp
−λpt
(A.26) となり,t≥t0 の長時間での振る舞いを再構成できる.
先行研究では, 相対座標に対する緩和モードの寄与g˜i,p はcoshpπ
N
i− 12i
に近い値と
なった.38), 39) このi依存性は線形化近似法での結果と一致する. よって, 排除体積効果
のある線状高分子鎖では, DoiとEdwardsによって提案された線形化近似法による緩和 率の評価法は,よい精度を持つことがわかっている.
95
謝辞
はじめに, 大学院での5年間をお世話になりました高野 宏先生に深く感謝致します. 本研究活動を通じて, 学者としての研究を取り組む姿勢, 社会人としての世の中と接す る姿勢をご指導ご鞭撻賜りました. 誠にありがとうございました. 理論研究室 高野先生 の下で培った精神と技能を手に,新しい領域に飛び込んでいきたいと存じます.
学位論文をまとめるにあたり,お忙しい中,多様で深い視点からご指導とご意見を頂 きました,白濱 圭也先生,出口 哲生先生,藤谷 洋平先生, 泰岡 顕治先生に深く感謝して おります. 白濱先生には,本論文の草稿について貴重な助言を頂くだけでなく,学位申請 の手続きなど様々な面でお世話になりました. お茶の水女子大学 出口先生には,本研究 の出発点を掲示して頂きました. 2005年のお茶の水女子大学での国際研究会「結び目 と高分子」への参加は,本研究の動機となりました. そして, 2008年の京都大学での国 際研究会「結び目とソフトマター物理学」で口頭発表の機会を与えて頂いた事に非常 に感謝しております. 藤谷先生には,本論文を書き上げる上で,理論物理の専門家の立場 から大変貴重な意見を頂きました. また,本研究のシミュレーションを行うため,計算機 資源を使用させて頂きました. 泰岡先生には, 計算機シミュレーションの専門家の立場 から,有益な助言を頂くことができました.
故能勢 修一先生には,卒業研究を通じて,計算機による研究の楽しさを教えて頂きま した. 先生の追悼シンポジウムは,私の最初の国際会議の参加の機会となりました. 光 武 亜代理先生,防衛大学校 萩田 克美先生には,研究についての有意義な議論をして頂 いただけでなく,研究生活から日常生活のあらゆる面で大変お世話になりました. 二人 のお陰で,より広く,より奥深い研究に取り組むことができました.
これまで,理論研究室での日々を共に過ごした全ての先生方,愉快な先輩方,朗らかな 同輩, 陽気な後輩達に感謝します. 様々なお話を聞けたことで, 学問としてだけでなく, 生活としても幅広い分野の知見を広げる事ができました. 皆様が公私に渡り, ご配慮下 さったお陰で,研究生活を楽しく充実したものにする事ができました.
学会や研究会,及び個人的な関わりにおいては多くの方々に貴重なアドバイスを頂き ました. 皆様のお陰で,本研究を進めてくる事ができました. 心より感謝の意を申し上 げます.
父と母,そして祖母を始めとする家族の皆様には,大学院の5年間,さらにはそれに至 る長い間に渡り,経済的にも精神的にも支えていただき,大変お世話になりました. この 感謝の気持ちは,言葉では言い尽くせません. 最後に,本研究を遂行するにあたり,精神 的に支えてくれた妻 由紀に心から感謝します. これからも宜しくお願い致します.
坂 慎 弥
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