6LiMnO2
3.5 電気化学特性および電池特性の実験結果
高周波熱プラズマにおけるLi-Mn複合酸化物ナノ粒子の25℃での電気化学特性および電 池特性を検討した．これまでの合成実験の結果から，Li-Mn酸化物系の合成ではLiMn2O4
およびLiMnO2が生成した．LiMn2O4はLi含有量が少ないため，電池容量特性では
LiMnO2を用いて反応電位と容量特性を確認した．レート特性では，市販のLiMn2O4と比
較するためLiMn2O4を用いて正極利用率を確認した．この考察では， LiMnO2および LiMn2O4における電気化学特性，電池容量特性および正極利用率を明らかにし，LiMnO2お よびLiMn2O4の電気化学的な特性を定量的に評価検討した．
3.5.1 電気化学特性
Li-Mn酸化物である LiMn2O4の理論容量は148 mAh/g，LiMnO2の理論容量は285 mAh/g である．Fig. 3-32に1.5Vから4.8V作動範囲によるLi-Mn酸化物の電気化学特性を示す．
電気化学特性はサイクリックボルタメトリーを用いて評価した．LiMnO2ナノ粒子のサイク リックボルタンメトリー（CV）は1サイクル目に3.72 Vおよび4.22 V付近でMnの酸化に 伴うピークが確認された．4.79 V付近では酸素放出に伴うピークが確認された．1サイクル 目で酸素放出に伴うLiMnO2の結晶構造変化が生じたと推察される．2サイクル目のCVカ ーブは4.05 Vおよび4.19 V付近にLiMn2O4の特徴を示すMnの酸化に伴うMnの3.5価お よび4価の酸化ピークが現れた．また，LiMn2O4還元ピークでは4.08Vおよび3.95 Vに4価 および3.5価の還元ピークが確認できた．この結果から，LiMnO2の構造変化は1サイクル
目の4.8 V充電で生じたと示唆された．さらに，LiMnO2の酸化還元ピークでは3.11 Vおよ
び3.29 Vに酸化ピーク，2.78 VにMn：3価の還元ピークが確認できた．酸化のピークでは
１つの不明なピークが現れた．この結果からLiMnO2ナノ粒子は充電によるLi放出後MnO2
（Mn4+）に変化し，放電時Li挿入により3.95 V でLiMn2O4（Mn3.5+）を形成し，3 V付近
でLiMnO2（Mn3+）を形成した．それに対し，充電時は3 V付近でLiMnO2（Mn3+）からLi
が脱離し，4.05 VでLiMn2O4（Mn3.5+）が形成し，4.19 VでMnO2（Mn4+）が形成されたこ とを示した．
3.5.2 電池容量特性
Fig. 3-33に合成したLiMnO2ナノ粒子の充放電曲線を示す．充放電曲線は3サイクルま
で，作動範囲は1.5Vから4.8Vまでとした．さらに，Fig. 3-34に合成したLiMnO2ナノ粒 子のサイクル特性を示す．サイクル特性は10サイクルまでとした．充放電曲線の結果は
121
充電容量206.7 mAh/gであり，放電容量215.9 mAh/gであった．3サイクルまでの充放電測
定の結果，充放電曲線の変化は確認できなかった．サイクル特性の結果は，充電容量維持
率77.4 %であり，放電容量維持率71.6 %であった．充電容量維持率と放電容量維持率はほ
ぼ同等であることを示した．したがって，初期から10サイクルまでほぼ不可逆容量は確 認できなかった．これらの結果は，LiMnO2ナノ粒子はLiの挿入脱離が容易であることを 示した．
3.5.3 レート特性
LiMn2O4ナノ粒子のレート特性をFig. 3-35に示す．レート特性は放電レートを0.1，
0.2，0.5，1.0とし，市販のLiMn2O4と比較を行った．レート特性を測定することでLi挿入
脱離の正極利用率を確認した．その結果，熱プラズマで合成したLiMn2O4ナノ粒子は放電 時1Cの正極利用率が85.1 %であり，市販のLiMn2O4は正極利用率が70.1 %であった．熱 プラズマで合成したLiMn2O4ナノ粒子は市販のLiMn2O4に比べ，レート1Cで1.2倍高い 正極利用効率を示すことができた．この結果は，熱プラズマで合成したLiMn2O4ナノ粒子 は結晶性が高く，さらに切頂構造体であるため，Li挿入脱離に対する利用率が高く，安定 性した正極材料であることを示すことができた．
1Cの定義：電池の理論容量を１時間で完全充電（または放電）させる電流量．
3.6 まとめ
高周波熱プラズマを用いて得られたLi-Mn複合酸化物の合成および生成機構を解明し た．Li-Mn複合酸化物ナノ粒子は、熱プラズマ中のLi/MnとLi/Oのモル比を制御すること によって選択的に合成することができた．熱プラズマによるLi-Mn複合酸化物の合成は Li2CO3およびMn酸化物の1段階の反応により合成を可能にし，スピネル構造が熱力学的 に最も安定な構造であることが確認した．Li-Mn複合酸化物ナノ粒子の生成メカニズム は，ギブス自由エネルギー変化，核形成温度および実験的に得られた結果によって理論的 に明らかになった．その結果，低酸素および高Li濃度を有するLi金属複合酸化物は直方 体の構造体であり，斜方晶層状岩塩構造のLiMnO2を形成した．一方，高酸素および低Li 濃度を有するLi金属複合酸化物は切頂八面体の構造体であり立方晶スピネル構造の LiMn2O4を形成した．高周波熱プラズマを用いたLi-Mn複合酸化物の合成では，酸素およ びLi濃度を制御することにより，所望の結晶構造に制御できることを示した．合成した
LiMnO2ナノ粒子の電池特性は，放電容量215.9 mAh/g であり，放電容量維持率71.6 %で
あった．充電容量維持率と放電容量維持率はほぼ同等であることを示した．この結果は，
熱プラズマで合成したLiMnO2ナノ粒子はLiの挿入脱離が容易な構造であることを示し た．さらに，合成したLiMn2O4ナノ粒子は市販のLiMn2O4に比べ，1Cレートで1.2倍高い 正極利用率を示すことができた．合成したLiMn2O4ナノ粒子は結晶性が高く，さらに切頂
122
構造体であるため，Li挿入脱離に対する利用効率が高く，安定性した正極材料であること を示すことができた．
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123 Powder Mean diameter
[µm]
Purity
[%] Manufacturer
Li2CO3 3.5 99.6 The Honjo Chemical Corporation
MnO2 5.0 99 Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd
Table 3-1 Particle size and purity of source metal.
124
Input power 20-30 kW
Frequency 4MHz
Pressure 101.3 kPa
Sheath gas 1* Ar 52.5-60 L/min Sheath gas 2* O
20-7.5 L/min
Inner gas Ar 5 L/min
Carrier gas Ar 3-7 L/min
Powder feed rate 0.1-0.7 g/min
Li
2CO
3, MnO
2powder mole fraction Li/Mn = 0.33, 0.5, 0.66, 1.0
Table 3-2 Experimental conditions.
*Total sheath gas flow rate were adjusted to 60 L/min
125
Table 3-3 The lattice spacing and the lattice constants corresponding to various plane indices, as determined by X-ray diffraction and electron diffraction. Composition ratio of Li/Mn is 1/2. O2 flow rate is 2.5 L/min.
X-ray diffraction Electron diffraction
Plane index Lattice spacing: d (nm) Plane index Lattice spacing: d (nm)
(11-1) 0.500 (111) 0.483
(200) 0.440 (200) 0.416
(1-11) 0.490
Plane index Lattice constant: a (nm) Plane index Lattice constant: a (nm)
(11-1) 0.866 (111) 0.836
(200) 0.880 (200) 0.832
(1-11) 0.848
126
Table 3-4 Physical property of metals.
Atomic radius Melting point Boiling point Surface tension σ0 Density ρ0
[m] [K] [K] A B C D [mN/m] [kg/m3]
Li 1.52×10-10 454 1603 -8145 -1 0 11.34 395 5250
Mn 1.27×10-10 1519 2334 -14520 -3.02 0 19.24 1100 5727
Metal Vapor pressure [mmHg]
127
Fig. 3-1 Crystal structure of Li-Mn oxide materials.
128
Fig. 3-2 XRD patterns of the Li–Mn–O system prepared under different O2 flow rate:
(a) 0, (b) 2.5, (c) 5, and (d) 7.5 L/min. The powder feed and carrier gas flow rates and input power used in this experiment are 0.4 g/min, 3 L/min, and 20 kW, respectively.
129
Fig. 3-3 Effect of the O2 flow rate on the composition of the produced particles.
The powder feed and carrier gas flow rates and input power used in this experiment are 0.4 g/min, 3 L/min, and 20 kW, respectively.