Table．7．7．3．3．に示したステアリン酸とオレイン酸の脂肪酸同士の存在比18：1118：0を横 軸こ、Table．7．7．4．に示した1810→1811における水素同位体分別△δD（18：0−18：1）を縦軸に 取ると、Fig．7．7．4．2．のようになった。
ムδD（18：0・18＝1）vs．ab■ratio（18＝〃18＝0）
80
70
7．7．5．不飽和脂肪酸合成に伴う水素同位体分別のメカニズム
7．7．4．までに、生体内の不飽和脂肪酸（オレイン酸，1811）合成によって、水素同位体分別 が発生し、ステアリン酸（18：0）の同位体比が増大することが示された。本項では、この現象の メカニズムについて考察した。
オレイン酸は、ステアリン酸から水素が2つ脱離することで生成される。ここで、生成される オレイン酸が、すべて。is体であることに注意すると、Fig．7．7．5．1．のような機構となる。
SCD
・・ソ・斗H＼ H
CiS型
ステアリン酸（18：0） オレイン酸（18：1）
Fig．7．7．5．1．脂肪酸の不飽和化（オレイン酸の生合成）
脂肪酸は、酵素SCDによって。is型に固定されているため、脱離する水素は、奥側の2つ に一義的に決まる。手前側の水素は、生成したオレイン酸に残される。この際、同位体分別 が発生し、脱離に関与する部位において、軽水素（1H）を含む結合（1H−12C）の開裂が、重水素
（2H，D）を含む結合（2H−12C）よりも速度論的に優先される（Fig．7．7．5．2．）。
SCD
㌦太恰H戸H
SCD
・量…リH竺H ／H
CiS型
Fig．7．7．5．2．オレイン酸合成に伴うステアリン酸の水素同位体分別
生体にとって必要量のオレイン酸が生成された時点で、この反応は止まるため、結果とし て未反応のステアリン酸には、Dを含むものが多くなり、ステアリン酸のD濃縮が起こる。オレ イン酸の生成量が増えれば増えるほど、ステアリン酸のD濃縮は大きくなっていく。これは、
ステアリン酸が枯渇することは有り得ず、ステアリン酸がある程度以下になれば、パルミチン 酸（16二〇）から水素同位体分別なく供給されるためである（7．7．4．，16＝0→18＝0の反応には、水 素同位体分別は認められなかった）。この点は後述：7．8．2」こもう一度検証する。
一方で、生成されるオレイン酸には、脱離に関与しない部位の水素のみが残るため、水素 同位体分別はほとんど発生しないと考えられる（Fig．7．7．5．3．）。これは、脱離に関与しない部 位の水素をDに置換しても、二次の同位体効果しか発生しないため、反応速度はほとんど変 化しないためである（1．2．）。ただし、不飽和化に伴って分子の持つ水素原子の数が減少する ため、実際の同位体比には多少の変化が現れる可能性もある。
SCD
ト1 H」、一
H涛呉H竺H戸H
SCD 甘 H
・ミ書リ・斗・ ノH
CiS型
Fig．7．7．5．3．オレイン酸合成における、オレイン酸の水素同位体比の保存
速度の変化は、軽炭素（12C）を含む結合（1H−12C）と重炭素（13C）を含む結合（1H−13C）の間で も発生するが、速度論的同位体効果は、水素の場合の方が、炭素よりもはるかに大きい
（1．2．）ため、水素同位体分別のみが観測できたと考えられる。
以上をまとめると、以下のように説明できる。
パルミチン酸（16：O）から生成されたステアリン酸（1810）は、16＝O→18＝0の生合成に水素同 位体分別がないため、この時点では同一の水素同位体比を持つと考えられる。しかしその後、
ステアリン酸からはオレイン酸（18：1）が合成される。この不飽和化の反応には大きな水素同 位体分別が発生し、未反応のステアリン酸にはD濃縮が起こり、水素同位体比が大きくなる。
一方で、生哉されるオレイン酸には、水素が脱離する部位と関係のない部位の水素が残され るため、水素同位体比は、元のステアリン酸と変わらない。すなわち、パルミチン酸（16＝0）とオ レイン酸（18：1）の水素同位体比はほぼ等しくなり、ステアリン酸（1810）の水素同位体比のみ が極端に大きな値を持つようになる。
実際に、本研究で得られた牛肉中の脂肪酸の水素同位体比についても、パルミチン酸とオ レイン酸の水素同位体比はほぼ等しくなり、ステアリン酸の水素同位体比のみが極端に大き な値を示している（Fig．7．6．2．）。これより、本項に示した脂肪酸の不飽和化に関する水素同位 体分別のメカニズムが、本研究の結果と非常に整合性のとれたものであることがわかり、脂 肪酸の不飽和化を正確に説明している根拠になると言える。
また、他の研究報告においても、Chikaraishi et al．（2004b）が、海藻中の脂肪酸の水素同 位体比を分析した際に、本研究と同様の結果を得て、同様のメカニズムを提唱している。
7．7．6．簡易シミュレーション
脂肪酸生合成における水素同位体分別を、7．7．5．に示したメカニズムに従って、簡単にシミ ュレーションを行ったところ、以下のFig．7．7．6．のような結果となった。
脂肪酸生合成Ste O
パルミチン酸 ステアリン酸 オレイン酸
（16＝0） （18：O） （18：1）
分子の数： 分子の数： 分子の数：
20 0 0 同位体比率： 同位体比率： 同位体比率：
10！80＝0，125 ・ 一
1 l
1品nnnnl
I 1 ■号リHりりリHりリリー
I r■ i一一i■一1 i−i r■■ E1ov1＿6 1HI・■・．Il■．■■1ト1HHI・ll．1−
1 ｝川■一一■⇒
・［［H［［1同位体分別無し
一DI・ID・・lDHDHDHI
− I
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L・… 一一一■一一I
脂肪酸生合成C c1e1−Ste1
パルミチン酸 ステアリン酸 オレイン酸
（16：0） （18：O） （18：1）
分子の数： 分子の数： 分子の数：
20 20 0 同位体比率： 同位体比率： 同位体比率：
10！80＝0．125 10！80＝0，125 ＿
リーリり一写サ｝｝リ 1｝与Hリリ与｝りり｝■
H［H［［ 1［H［［［■
一一I■・1■一IトIl−ll・1・一・HH一一1 1■一1一一1■一■・一■I・1・・lHI−ll−1■一11
1 1 リ｝Hリリリリヴ｝リ 1｝り｝リリリリリり｝1
［i−i r1［lr l［［［［［l SCD
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・ ・ 1・・ ・・■
H H［H H l H［［H H1同位体分別有り DHDHDHDHDH I￡蠣把 一Pj一㌧㌧1
P岬り P与 p蠣岬蠣りDH
H［HH［ H［H［H
H■il■．11一■一■■一一1■一■I−IHl・l HH■一1I−lI−IH1■I■・lH■一・
幽
パルミチン酸 ステアリン酸 オレイン酸 （16：0） （18：O） （18：1）
分子の数： 分子の教：
20 15 同位体比率： 同位体比率：
10180＝0．125 5！30＝0．167
1可、、Tふ り 品品品品品 ■←i［H11r H
−i一一ilト1■・l1−I1−1IIil■il I←l l・1
I I■， I一， 1−1I一■11一■I 一与リリり弓サlH H写リ H H H H H H Hトl H H I lr ［ ［l i−i r■ E1ovl＿6
1一・1一一1■一1・一1H H11・1■・l l・l I・l
l I 品日品品品 1H H HlH H同位体分別寮し
lD■・1D一・lD．・IDI・lD1・1
＝gリpリg箏1p与g与 ある程度までは D｝g｝？｝pリ？リ l1−1［I■l l l・「11−1， ステアリン建の ←i F1［H［
1 ＿H＿卍H H H H 減少を許容する H H H H H H H H H H
パルミチン酸 （16：0）
分子の数：
20
同位体比率：
10！80＝0．125
HHトlH■一11一．一一1HH・■l
H H H H H
HH．一IHHト■1■1ト．ト．H H■・lH・・1ト．トII・1ト1．一1H
H H H H H
・■1−Ilト1■il・iIHlilHIi1H H■・1ト■トIH1一．I−lHトlI−I
H H H H H
DHDHDトーDI・．Dトー
？与？り9リ？リPリ 1−1［ ［ H 『■1
ト1■ilト■■■一1■lH■ilトIHH
ステアリン酸 （18：0）
分子の数：
17 同位体比率：
11！68＝0．162
1■一■1−l H H H IIl I−l I■一■il■一11
■H H i−i H H1
一ト1I・lHHI・1ト．■i．HH一・ll
■ ．・・
1リ｝｝りリ｝りリ1？ヴ
1［ ［ ［〔1［
1■・1■・lD・・lDHDH一・・．I・I DI・lD■・lDHD・・ID■一■
H H H i−i H
■一．1−I・一1HH・・lH一一1■・lH D l・1D H
H H
・・1■・1■・l I・1
SCD
オレイン酸 （18：1）
分子の数：
15 同位体比率：
5！30＝0．167
F−1F■11■『 1一『 I一■l
HHIilHHHHHト1ト1
1『 F■1．一．1I・■l F『
I−lHHHHトlHHH■一．
r『 r−l1■l F■F『
DHDHDトID・一．Dト■
同位体分別有り
脂肪酸生合成C cle2−Ste2
パルミチン酸 （16：0）
分子の数：
20 同位体比率＝
10！80＝0．125
ステアリン酸
（18：0）
一 岬 ・・
1［［1［［H
H ■・1■一1■・l Il・l H H H H HlI・lHI−1トII・lHHHHH D■・l
l←iHlH←i←i El。。■．6 H
IHl−lHH一■■・・■一1−lHトIl．I トI■iI