光散乱法の原理

Appendix

105 Appendix

A 光散乱法

静的光散乱(SLS: Static Light Scattering)法は主に高分子溶液の特性解析に用いられる手法 であり、分子の大きさ、分子量、溶解性(第二ビリアル係数)等を測定する事が可能である。

SLS測定で求められる分子量は絶対分子量であり、基準となる標準試料が不要である。従 って標準試料が市販されていない新規高分子の分子量測定では、SLSが必要不可欠となる。

本研究では 3 章において、ポリジヒドロシランの特性解析に主にこの SLS 装置を用いる。

ここではSLS測定の原理について説明をする。

106

 

p acos

P E t . (A.2)

αp は溶媒中の散乱体の過剰分極率である。振動双極子は新たな電磁波を生み出すが、こ の二次的電磁波が散乱光である。散乱体から距離rだけ離れた位置での散乱光の電場Eは 次のように与えられる。

2 21 cos

p a l

E E t r

r

  

 

    

      . (A.3)

λl、はそれぞれ光の波長と速度である。Eがrに反比例するのは散乱点より遠ざかるに従 って散乱光が分散して弱くなるためであり、cos 関数中の r/は散乱点から受光部まで光 が伝わるのに要する時間を表している。

SLSではある波長の光を測定試料に入射させ、散乱光の強度を散乱角度の関数として測 定する。受光部で検出された光電流は散乱光強度 I に換算される。I は電場の自乗の時間 平均の2倍に等しいため(A.3)より次のように求められる。

 

2 4

2 2

2 0 _p 2 _l

I E I   r^ . (A.4)

I0は入射光の強度である。この式からIを求めるためにはαpの値が必要となる。散乱体積 Vc内に散乱体がn個ある場合、溶液の誘電率ε はΔε = 4πnαp/Vc増加する。SLS測定でよ く用いられる可視光領域の光に対し、透明な溶液の ε は屈折率 nRIの自乗に等しい。従っ て散乱体を含む溶液の屈折率はΔnRI = Δε/2nRI = 2πcNAαp/nRIM増大する。c、NA、Mはそれ ぞれ質量濃度、アボガドロ数、モル質量であり、c = nM/NAVcとなっている。ここからαp

はαp = (M/2πNA)nRI(dn/dc)と表される。(dn/dc)は溶液の屈折率増分であり、SLSの測定で重 要な物理量となる。

溶液中のn 個の散乱体に位置の相関が無い場合には I は(A.4)式の n倍になり、また Vc

に比例する。従ってIはI0、r、Vcという光散乱の測定条件に依存する。そこで解析ではI の代わりに、測定条件に依存しない試料固有の物理量であるレイリー比 R(θ)を用いる。

角度θでの散乱光の強度をI(θ)とするとR(θ)は次のように与えられる。

2 0

( ) I( )r

R I V

   . (A.5)

SLSではR(θ)の角度依存性から各種解析が行われる。

Appendix

107

散乱ベクトル

次にSLS実験で重要となる散乱ベクトルについて説明する。Fig. A-1にあるように入射 光が座標の原点で散乱を起こすとする。入射光および散乱光の進行方向と同じ向きの単位 長さを持つベクトルをそれぞれe0、e とする。散乱ベクトル kは溶液の屈折率 nRIと入射 光の波長λl、それとe0、eを使って次のように定義される。



2n_RI /_l



₀



 

k e e . (A.6)

この散乱ベクトルの絶対値kは次のように表され、θと関連付けられる。



4 _RI / _l

 

sin / 2



kk  n   .

Fig. A-1 散乱ベクトルの定義

散乱光の干渉

次に散乱光の干渉効果について考える。散乱体からの散乱光が受光位置に達した時の位 相は散乱体の位置に依存する。まずここでは任意に選択した原点から散乱体j までの位置 ベクトル Rjを用いて散乱体の位置を決める(Fig. A-2)。入射光が j に到達するためには原 点よりもe0･Rj余分に進む必要がある。同様に受光面に達する光の距離は-e･Rjだけ長い。

合計すると入射光が散乱されて受光面に達するまで距離は j が原点にあるときよりも(e0 -e)･Rjだけ長い。従って受光面での位相は原点を基準にして次の分だけずれる。

(2πnRI/λ)(e0-e)･Rj = -k･Rj. (A.7)

RjとRmに位置する 2つの散乱体 j とm から散乱された光にはk･(Rj-Rm)だけの位相差が ある。散乱体が 3 個以上ある場合にはこれを一般化すればよい。原点から Rj 離れた位置 にある散乱体jからeの方向に散乱された光が受光面に達したときの電場EjはFig. A-2お

よび(A.3)式より次のように与えられる。

108

 

2 2

2 1cos ^j 0 2 1cos

j p a p a j

l l

r r

E E t E t

r r

 

   

   

    

       

              R e e

R k . (A.8) Vc内にn個の散乱体が存在するならば、それらから散乱された光の強度Iは次のようにな る。

  ^{ }  

2 2

4 4

2 4 2

0 0

1 1 1 1

2 2

2 ^{p n n} cos _{j m} 2 _l ^{p n n} exp _{j m}

j m j m

l l l l

I E I     r I   i

  ^{  }   ^{ }

       

       R R k      k R R  . (A.9)

この式からIは散乱体の位置に依存している事が分かる。溶液中の散乱体物質はブラウン 運動しているので、その運動に伴って I も時間的に変動することになる。SLS ではこの I の長時間にわたる時間平均値を測定する。

Fig. A-2 散乱光の光路差

分子内干渉効果

今までは各散乱体は 1 個の散乱要素からなるとしたが、実際の高分子の解析では Vc内 にN個の散乱要素(モノマー)からなる散乱体がn個存在する系からの光散乱を考える必要 がある。単純な拡張によって(A.9)式中の二重和は次のようにおきかえられる。

  

1 1

 ^{ } 

1 2



1 1 1 2

1 1exp 1 1exp 1 1 1exp

n n N N N N

j m j m j j

j m i nj m i n n j j i

     

   

         

  k R R    k R R    k R R .

(A.10)

初めの 2重和は同一の散乱体に属す散乱要素 j1とm1についてとり、2番目の 2 重和は異 なる散乱体に属す散乱要素 j1と j2 についてとる。溶液が十分に希薄な場合、散乱体間の 相互作用は無視できるので(2.10)式の2番目の2重和はゼロとみなせる。(A.5), (A.7), (A.9),

(A.10)式から次の式が得られる。

Appendix

109

( ) _op ( )

R K cMP . (A.11a)

  

1 1



1 1

2

1 1 exp

N N

j m

j m

P  N^ i

 

 

   k R R  . (A.11b)

Kopは光学定数であり、Kop = 4π²nRI2(dn/dc)²λl-4NA-1で表される。P(θ)は分子内干渉因子と呼 ばれる。 は分子、粒子の形状と方向に関する時間平均を取る事を表している。方向に 関する平均だけを先に行うと(A.11b)式は次のようになる。

 

²

 

¹

 

²

1 1 sin / 1sin /

N N N

jm jm j j

j m j

P  N^ kR R N^ kS kS ^

  

 

      . (A.12)

ここでRjm=|Rj-Rm|、Sjは粒子の重心から j までの距離を表す。式中のサイン関数をテイラ ー展開し、kが十分小さいとしてk⁵以上の項を無視する事で次のように簡略化される。

 

^{1 1}₃ g^{2 2}

 

⁴

P    R k O k . (A.13)

Rg2は自乗平均回転半径、Rgは回転半径と呼ばれ、分子の大きさを示す

分子間干渉効果

散乱体の濃度が高くなると、散乱体間の相互作用が重要になり、その位置に相関が現れ る。この場合、各散乱体からの散乱光の干渉効果を考える必要がでてくる。(A.9)式中の 2 重和の項を変形して次のようにおく。

    

1 2



1 2

2 2

1 1exp 1 1exp

n n N N

j m j j

j m i nN P  n j j i

   

 

     

  k R R    k R R . (A.14)

ここでは球状粒子を考える(Fig. A-3)。系中に存在する散乱要素を、それが属す散乱体(高 分子)の番号aとその散乱体の中での散乱要素(高分子を構成するモノマー)の番号jとで表 す事にする。j の位置ベクトルRjはaの基準点(球の中心)の位置ベクトルRG,aとその基準 点からjまでの距離ベクトルsjを使ってRj = RG,a + sjと表され、(A.14)式中の2重和は次 のように表される。



, ,

  

1 1

exp _{G a G b} ^{n n} exp _{j m}

i j m i

 

 

      

k R R  k s s  . (A.15)

球内の散乱要素の分布は球の配置(RG,a - RG,b)に依存しないので、結局次のようにかける。

   

2

, ,

exp _{G a G b}

N P  ik R R  . (A.16)

sjとsmは必ずしも同一球に属すベクトルではないが、RG,a = RG,bの場合を仮想的に想定す ると、jm に関する 2 重和の統計平均量は N²P(θ)と等しいとしてよい。従って R(θ)は相関 関数h(r)を用いて次のように書ける。

 

( ) _op ( )

R K cMP S k . (A.17a)

110

 

1 n

 

exp

 

S k h r i d

 V k r r . (A.17b)

ここでS(k)は構造因子と呼ばれ、kと粒子濃度に比例する。

Fig. A-3 球状粒子の位置の相関について

ドキュメント内 シリコンインクとそれを用いた薄膜形成技術に関す る研究 (ページ 112-117)