110
1 n
exp
S k h r i d
V k r r . (A.17b)
ここでS(k)は構造因子と呼ばれ、kと粒子濃度に比例する。
Fig. A-3 球状粒子の位置の相関について
Appendix
111
トの概略図を示す。解析にどのプロットが適しているかは、散乱体の形状によって異なっ てくる。
Fig. A-4 Zimmプロット
SLS 装置は通常、入射光に対して θ の角度(散乱角)に設置された検出器の設置台をゴニ オメーターで回転させながら、散乱光強度の角度依存性を調べる。これに対し 多角度レ ーザー光散乱計(MALLS: Multi Angle Laser Light Scattering)は、測定セルの周囲に複数個の 検出器を異なる角度で備えており、1 回の測定で散乱光の角度依存性を測定可能とした装 置である。SEC-MALLS システムは、サイズ排除クロマトグラフィ(SEC: size-exclusion
chromatography )と MALLS を接続することで、SEC で分画された溶液に対して連続的に
散乱光強度の角度依存性を測定する。SECで分画された高分子希薄溶液はc = 0とみなせ
るため(A.19)式を用いて、角度外挿からM と Rgが求められる。ただしSEC-MALLS 測定
では A2 を求める事ができない点に注意をする。A2 の評価を行う場合には(A.20)式を用い るが、そのためには濃度外挿するために、何点か異なる濃度の試料を測定する必要がある。
112
B シクロペンタシランの合成手法
ポリジヒドロシランの出発原料となるシクロペンタシラン(CPS: Cyclopentasilane)は、
Hengge 達の手順に従い Kipping 法を用いて合成をした118,119,120。手順は下記の通りである。
リチウム(3.6 g)をTHF(200 mL)に添加し、520 mmolの懸濁液を作製した。その懸濁液にジ
フェニルジクロロシラン(56 mL)を1滴ずつ、1時間以上かけて滴下した(260 mmol)。その 際に懸濁液はスターラーで撹拌した状態を保ち、ジフェニルジクロロシラン滴下後も更に 1晩(12 時間)撹拌し続けて反応を完了させた。反応が終わった混合物を300 mL の冷水に 加え、析出した沈殿物を濾過、水洗浄した後に真空乾燥させた。得られた固形物を酢酸エ チルとシクロヘキサンの混合溶媒(1:1)に加えて 60°C で加熱溶解させた後、室温まで冷却 し、再結晶させ、デカフェニルシクロペンタシランの白い粉末(32 g)を得た。このデカフ ェニルシクロペンタシラン(30 g)と塩化アルミニウム(1 g)をシクロヘキサン(100 mL)に加 え、塩酸ガスをバブリングさせながら室温で6時間撹拌した。この操作によってデカクロ ロシクロペンタシランを得た。溶液中の残留塩酸は乾燥窒素のバブリングによって除去し た。水酸化アルミニウムリチウム(LAH)触媒(10 g)をジエチルエーテル(30 mL)に溶解させ
た260 mmolの溶液を0°Cに保った状態にし、そこに先ほどのデカクロロシクロペンタシ
ラン溶液を1滴ずつ滴下し、1晩(12時間)撹拌を続けた。その後反応物を濾過して不純物 を取り除いた。得られた濾液を減圧蒸留する事で無色透明のCPS(17 g)を得た(GC purity >
99%)。CPSは1H NMR (400 MHz; Bruker), 29Si NMR (80 MHz; Bruker)、FT-IR (ALPHA;
Bruker Optics)、GC-MS (GC-17A + QP-5000; Shimadzu)によって特性評価を行った。結果を 下記に示す。1H NMR (toluene-d8) δ = 3.25 ppm(s); 29Si NMR (toluene-d8) δ = −107.0 ppm; FT-IR (neat) ν = 2132(s), 897(s), 863(w), and 710(s) cm−1; MS(EI) m/z = 149.95 (30%, Si5H10), 140.85 (19%), 139.85 (21%, Si5), 119.90 (13%), 118.90 (22%), 117.90 (100%, Si5H10-SiH4), 116.90 (26%), 115.90 (75%), 114.90 (19%), 113.90 (25%), 112.90 (44%), 111.85 (39%, Si4), 85.90 (21%, Si5H10 -2SiH4), 84.95 (31%), 83.90 (24%, Si3), 57.00 (10%), and 56.00 (8%).
Appendix
113
C ポリジヒドロシラン溶液とCPS溶液のdn/dc測定
SEC-MALLS の解析時に dn/dcは重要なパラメータとなる。ここでは濃度の異なる5種
類の溶液を用意し、屈折率計によってそれら溶液の示差屈折率(Δn)を測定した。25°C の シクロヘキセンに溶解させた CPS とポリジヒドロシラン溶液の測定結果をFig. C-1 に示 す。測定点を結ぶ近似直線からのずれが大きい1濃度のプロットは外し、4濃度のデータ を用いた。得られたdn/dcの値は、CPSとポリジヒドロシランでそれぞれ0.2133 ± 0.0024、
0.2727 ± 0.0024 mL/gとなった。ポリジヒドロシランのdn/dcの値は広い分子量範囲の平均
値ととらえ、高分子溶液の解析時にはどの分子量に対してもdn/dc = 0.2727の値を用いた。
CPS とポリジヒドロシランが共存する試料では、CPS のピーク位置(溶出量で 11.6 から 12.2 mL)では dn/dc = 0.2133 mL/g を、低溶出量側(溶出量で 11.6 mL 以下)では dn/dc = 0.2727 mL/gを用いた。
Fig. C-1 シクロヘキセン中のCPSとポリジヒドロシランの示差屈折率Δnと濃度cの関係。
近似直線の傾きから求まるCPSとポリジヒドロシランのdn/dcはそれぞれ0.2133 ± 0.0024, 0.2727 ± 0.0024 mL/g
114
D ポリジヒドロシラン溶液のバッチ測定
高分子溶液の粘度指数と回転半径指数は溶媒の溶解性に依存するため、スケーリン グ則を用いて高分子の構造を議論する際には第二ビリアル係数 A2の値を見積もっておく 事が必要である。筆者は MALLS 測定をバッチモードで行うことで 25°C におけるポリジ ヒドロシラン/シクロヘキセン溶液の A2 を測定した。4 種類の異なる濃度のポリジヒドロ シラン溶液（6 × 10−4から3 × 10−3 g/mL）の測定結果をFig. D-1に示す。Guinier-Zimmプ ロットを用いた。A2の値は1.100 ± 0.057 × 10−3 mol·mL/g2となり、25°Cのシクロヘキセン はポリジヒドロシランに対して良溶媒である事が明らかとなった。
Fig. D-1 照射時間が 240 分のポリジヒドロシラン溶液の MALLS 測定から得られた
Guinier-Zimmプロット。測定はバッチモードを使用。M = 5.695 ± 0.055 × 104 g/mol、Rg = 7.0 ± 6.7 nm、A2 = 1.100 ± 0.057×10−3 mol·mL/g2
Appendix
115
E 光学パラメータ一覧
静的誘電率ε(0)、589 nmの屈折率nRI、振動子強度の関数Ci、吸収振動数ωiの測定結果一 覧。nRI、CUV、ωUVの値は実測値。CIRの値は(2.24)式から求めた。ε(0)と ωIRの値は、CPS、 ポリジヒドロシラン、チタニウム錯体を除いて全て文献値から引用した121,122。
Aprotic nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Acetonitrile 37.5 1.3444 0.7840 1.89 - 4.25
Dimethyl sulfoxide 48.9 1.4788 1.1399 1.61 - 1.98
-Butyrolactone 39.1 1.4368 1.0336 1.88 - 3.33
N-Methylpyrrolidone 32.0 1.4707 1.1208 1.68 - 3.18
N,N-Dimethylformamide 36.7 1.4296 1.0029 1.62 - 3.16
Keton nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Cyclohexanone 18.3 1.4504 1.0717 1.89 - 3.23
Acetylacetone 23.1 1.4523 1.0394 1.27 - 3.06
Acetone 21.0 1.3586 0.8199 1.82 - 3.23
Methylethylketone 15.5 1.3785 0.8744 1.88 - 3.24
2-Heptanone 12.5 1.4093 0.9562 1.84 - 3.23
Ester nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Buthylacetate 5.01 1.3943 0.9173 1.90 - 3.28
Ethylacetate 6.05 1.3725 0.8592 1.92 - 3.28
Diethylmalonate 7.87 1.4141 0.9692 1.86 - 3.27
116
Non-aromatic nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Hexane 1.890 1.3756 0.8662 1.88 0.0238 5.57
Octane 1.948 1.3977 0.9251 1.86 0.0229 5.51
Decane 1.991 1.4116 0.9630 1.85 0.0280 5.51
Dodecane 2.016 1.4217 0.9916 1.88 0.0244 5.52
Tetradecane 2.042 1.4288 1.0097 1.85 0.0323 5.51
Hexadecane 2.050 1.4343 1.0244 1.84 0.0256 5.51
Cyclopentane 1.965 1.4057 0.9481 1.89 0.0169 5.59
Cyclohexane 2.030 1.4265 1.0045 1.86 0.0255 5.52
Cycloheptane 2.112 1.4446 1.0558 1.89 0.0560 5.51
Cyclooctane 2.152 1.4583 1.0946 1.90 0.0571 5.50
Cyclodecane 2.191 1.4716 1.1333 1.91 0.0573 5.51
Methylcyclohexane 2.020 1.4231 0.9956 1.88 0.0244 5.51
Ethylcyclohexane 2.054 1.4328 1.0219 1.86 0.0321 5.50
Dicyclohexyl 2.213 1.4791 1.1521 1.85 0.0607 5.51
Cyclohexene 2.220 1.4466 1.0545 1.71 0.1655 5.51
Cyclooctene 2.163 1.4706 1.1218 1.70 0.0408 5.51
1,3-Cyclohexadiene 2.179 1.4762 1.1184 1.41 0.0606 1.26 1,4-Cyclohexadiene 2.170 1.4733 1.1223 1.58 0.0482 5.70
Perhydrofluorene 2.281 1.5022 1.2202 1.88 0.0613 5.51
Dimethyladamantane 2.212 1.4787 1.1512 1.85 0.0603 5.46 Decahydronaphthalene 2.197 1.4761 1.1432 1.84 0.0538 5.50
1-Methyldecahydronaphthalene 2.197 1.4794 1.1529 1.85 0.0441 5.50
1,3-Hexadiene 2.108 1.4431 1.0208 1.34 0.0867 1.89
1,4-Hexadiene 2.014 1.4105 0.9462 1.53 0.0682 1.87
1,5-Hexadiene 1.997 1.4044 0.9320 1.57 0.0655 1.72
1-Hexene 2.060 1.3881 0.8945 1.72 0.1655 5.51
Appendix
117
Aromatic hydrocarbon nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Toluene 2.24 1.4970 1.1731 1.38 0.0669 1.37
o-Xylene 2.27 1.5052 1.2000 1.40 0.0660 1.40
m-Xylene 2.37 1.4972 1.1765 1.40 0.1975 1.45
p-Xylene 2.27 1.4957 1.1705 1.38 0.0995 1.50
Mesitylene 2.28 1.4994 1.1841 1.41 0.0949 1.58
Pseudocumene 2.4 1.5049 1.1985 1.40 0.2015 2.84
Cyclohexylbenzene 2.33 1.5257 1.2663 1.49 0.0615 5.51
Tetrahydronaphthalene 2.73 1.5412 1.3056 1.42 0.4274 5.52
Halogenide nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Dichloromethane 10.7 1.4235 0.9938 1.81 - 1.39
Chlorobenzene 5.621 1.5242 1.2498 1.36 - 2.78
Dichlorobenzene 9.93 1.5515 1.3298 1.36 - 2.74
Chloroform 4.8 1.4450 1.0514 1.75 - 1.43
Alcohol nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Isopropanol 18.62 1.3772 0.8709 1.90 - 5.60
Ethyleneglycol 38.66 1.4323 1.0190 1.84 - 5.53
Glycerin 47.0 1.4742 1.1396 1.89 2.020 3.28
n-Butanol 17.1 1.3992 0.9306 1.88 - 5.58
Methanol 33.0 1.3291 0.7448 1.91 3.955 3.52
Ethanol 25.0 1.3615 0.8292 1.90 2.370 2.59
Diethyleneglycol 31.69 1.4473 1.0636 1.90 - 6.35
118
Others nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Perfluorodecalin 1.727 1.3141 0.7156 2.55 0.0113 2.31
Silicone oil 2.70 1.4012 0.9321 1.78 0.7679 2.06
Phenylsilane 2.284 1.5113 1.2104 1.34 0.0736 1.70
Diphenylsilane 2.50 1.5807 1.4038 1.27 0.0947 1.59
Titanium tetrachloride 2.47 1.6072 1.4321 1.04 0.0379 8.84 Titanium tetrabutoxide 2.25 1.4919 1.1693 1.51 0.0807 5.57 Titanium tetrapropoxide 3.5 1.4652 1.0936 1.49 1.4064 5.58
Cyclopentasilane 2.85 1.6951 1.7244 1.13 0.1256 1.66
Polymer nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Polystyrene 2.55 1.5603 1.3601 1.41 0.1969 5.51
Polymethylmethacrylate 3.50 1.4800 1.1890 1.92 1.311 5.56
Polyethylenglycol 40.0 1.4600 1.0985 1.87 - 2.11
Polydihydrosilane
2.7-3.5 1.7865 1.9570 0.97 0.5430 1.66
Reference123 nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
Water 80.3 1.33336 0.753 1.86 3.4222 5.66
1-Methylnaphthalene 2.62 1.61755 1.49 1.12 0.1312 1.49
Diiodomethane 5.32 1.76 2.1 1.44 2.2200 2.09
1-Bromonaphthalene 5.12 1.66 1.75 1.23 2.3700 1.44
Appendix
119
Solid nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
SiO2（Glass) 3.810 1.5165 1.260 1.84 1.5499 1.74
SiO2(Quartz) 3.810 1.4480 1.098 2.02 1.7120 1.86
Optical glass A 4.463 1.6584 1.666 1.46 1.8099 1.74
Optical glass B 5.095 1.8389 2.204 1.17 1.7974 1.61
Optical glass C 6.309 2.1438 3.231 1.00 1.8908 1.76
TiO2 114 2.6120 4.883 0.797 108 0.70
BaTiO3 2900 2.4405 4.256 0.856 2394 0.85
KNbO3 700 2.2000 3.938 0.902 - -
ITO 3.57 1.8883 2.200 0.776 - -
SrTiO3 332 2.4082 4.163 0.879 306.00 0.40
Al2O3 11.5 1.7520 2.071 2.017 7.03 1.00
Cu2O 7.6 3.0300 4.890 0.496 - -
CuO 18.1 2.6300 4.359 0.361 - -
HfO2 23 1.9500 2.487 1.173 - -
MgO 9.65 1.7355 1.946 1.762 6.8500 1.00
SiO 5.80 1.9811 2.492 0.834 -
SiO2 (corning) 3.81 1.5333 1.131 1.905 1.6787 1.74
SiO2 (crystalline quartz) 4.29 1.536 1.359 2.032 1.9310 2.09
SnO2 11.5 1.9200 2.468 1.106 - -
Ta2O3 25 1.8215 2.136 1.151 - -
Ta2O5 27.9 2.1 2.098 1.240 - -
Y2O3 11.8 1.9300 2.570 1.354 8.2300 0.70
ZnO 8.15 2.0036 2.660 0.933 8.1500 0.70
ZnO:Ga (GZO) 8.15 1.9239 1.927 0.590 5.2232 0.70
ZrO2 18 2.2145 3.594 1.340 13.2600 1.88
AgCl 11.15 2.0668 3.001 1.113 - -
CuCl 9.8 1.9727 2.572 0.962 - -
KCl 4.64 1.4900 1.172 1.589 2.2300 0.27
120
Solid nRI CUV
ωUV
(×1016 rad/s)
CIR
ωIR
(×1014 rad/s)
NaCl 5.9 1.5441 1.327 1.566 3.5800 0.31
CdSe 9.6 2.9100 4.823 0.536 - -
GaAs 13.2 3.94 10.336 0.580 - -
Ge 16 5.748 15.418 0.450 - -
KBr 4.88 1.5598 1.355 1.368 2.4600 0.21
KI 5 1.5500 1.649 1.212 - -
mica 7 1.5800 1.496 1.963 1.0410 0.99
NaBr 6.44 1.6400 1.600 1.334 - -
Si 12.1 3.9589 10.700 0.615 - -
SiC 10.2 2.6470 5.512 1.115 - -
a-Si 12.1 4.2770 10.637 0.481 - 3.96
poly-Si 12.1 3.9266 10.708 0.607 - -
ZnSe 9.2 2.6220 4.887 0.781 - -
ZnTe 10.1 3.0600 6.134 0.621 - -
CaCO3 8.2 1.5860 1.516 1.897 5.7000 2.69
Si3N4 8 2.0250 2.962 1.499 1.0800 0.90
BaF2 7.33 1.4744 1.149 2.177 - -
CaF2 7.36 1.4270 1.036 2.368 4.6600 0.55
LiF 9.1 1.3900 0.922 2.488 7.1400 0.58
MgF2 5.16 1.3776 0.899 2.460 3.5900 0.47
NaF 6 1.3200 0.741 2.285 3.9600 0.46
PbF2 26.3 1.7670 2.006 1.368 - -
SrF2 6.5 1.4400 1.047 2.340 - -
CdS 9.9 2.5070 4.083 0.673 4.8600 0.46
HgS 32.5 2.9413 5.779 0.651 - -
ZnS 8.2 2.3700 4.092 0.952 3.5500 0.52
Appendix
121
F Acid–Base相互作用
電気二重層の効果が無視できる系において、(F.1)式に示すように分子間力 P(L)は長距 離のvan der Waals相互作用WvdW ( = WALS(L))と、短距離の酸-塩基(AB: Acid-Base)相互作用 WABから成る。後者はしばしば疎水性相互作用、もしくは水和力と呼ばれる124。
( ) vdW AB
P L W W . (F.1)
低極性物質ではWABの値は小さい。物質 1 と 2の間に働く WABは、ドナー成分とアク セプター成分を用いて(F.2)式で表される。
12AB 2 1 2 1 2
W .
(F.2)
との詳細については文献に述べられている。分子間力の分かりやすい形としてしばし ば用いられる表面エネルギーは、vdW項vdWと項を用いて(F式で与えられる。
vdW AB
, (F.3) 各項は次のようになる。
02
24
vdW ALAL
D
. (F.4a)
AB 2
. (F.4b)
(I.4a,b)式で、D0は分子間のカットオフ距離で 0.165 nm がよく用いられる。低極性物質で
は、の値は小さい。ポリジヒドロシランの表面エネルギーの実測値はmN/m、一 方でAALSから計算されたvdWは33.1 mN/mである。従って≈ vdWとなるため、はほぼ 0 であり、低極性物質であるポリジヒドロシランの P(L)は vdW エネルギーが支配的だと いう事が分かる。
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G 薄膜シリコン太陽電池
太陽電池は、半導体材料の電子的性質を用いて太陽光を直接電気に変換する。現在いく つかの太陽電池が開発されているが、ここでは薄膜シリコン太陽電池に関する説明をする。
薄膜シリコン太陽電池の中で、シリコン層に水素化アモルファスシリコン(a-Si:H)膜を用 いたものを a-Si:H 太陽電池と呼ぶ。本研究のターゲットデバイスはこの a-Si:H 太陽電池 である。