博 士 （ 理 学 ） 太 田 英 輔
学位論文題名
Studies on Novel IVIultifunCtionalRedOXSyStemS WithChiroptiCal ， F1uoreSCenCe ， and SurfaCe − modifyingPropertieS
（キ口プテイカル特性、発光特性及び表面修飾能を有する 新 規 な 多 機 能 型 酸 化 還 元 系 に 関 す る 研 究 ）
学位論文内容の要旨
光 ・ 熱 ・ 電 場 な ど の 外 部 刺 激 に 対 応 し て 、 そ の物 性が 可 逆に 変化 す る分 子応 答 系は 、分 子 デバ イス と して の 応用 が期 待 され 、注 目 を集 めて い る。 単一 の 入カに対 して単一の出カを与 えるというシンプ ル な 系に と どま らず 、 多機 能化 さ れた 分子 応 答系 の構 築 につ いて 知 見を 得る こ とは 、高 度 に制 御さ れ た ナ ノ サ イ ズ 素 子 の 実 現 の た め の 極 め て 重 要 な 課題 であ る 。申 請者 は 、電 子移 動 前後 に著 し い分 子構 造 の変 化 を伴 う動 的 酸化 還元 系 を、 多機 能 型応 答系 へ と発 展す る こと を目 的 とし て研 究 を展 開し た 。
初め に、第一章ではエレ クトロキロプティ カル応答系の開発 に着手した。エレクトロキロプティクスは、
電 位 の 変 化 に 対 応 し て 物 質 の 色 調 お よ び キ ラ リテ ィの 変 化が 出カ と して 得ら れ る多 重出 ガ 麺応 答原 理 であ り 、効 果的 な 分子 スイ ッ チを 提供 し うる もの と して興味 を集めているが、十 分な強度の円二色 性
(CD)
シ グ ナル を得 る こと は難 し く、 構築 の 成功 例は 限 られ てい る 。申 請者 は 、光 学活 性 なビ ナフ チ ル 骨 格に 電 子供 与基 と して ジア リ ール エテ ニ ル基 を2つ 導入 した化合物la，b
をデザイ ンして検討を行い 、 こ れら の2
電 子 酸化 によ っ て分 子内C
ーC結合が 形成され、1，4‐ ブタンジイルジカチ オン2a，b2゛が安 定 な 塩と し て単 離で き るこ とを 明 らか にし た 。こ のC‑C結合 形 成に より 、 酸化 還元前 後で分子構造は著 し く 異な っ てお り、 高 い電 気化 学 的双 安定 性 を有 する 酸 化還元対 であることも同時に 明らかとなった。 光 学 活 性 なla
．b
の 電 気 化 学 的 酸 化 をUV‑Vis
お よ びCD
ス ペ ク ト ル で 追 跡し たと こ ろ、 非常 に 大き なス ペクト ル変化が観測され、la
，b/2a，b2゛が感度の良いエレクトロキロプティカル応答系であることを明らか にする ことができた（スキ ーム1） 。R
R R
R2eI R 7 ―一ーーE――一・
一 ー ー く― ―．
2e．
a：R＝ NMe2
(R)‑la,b (R,F0̲2a,b2+
Electrochiroptical Rasponse
(S,S)‑3a,b (R)‑4a,b
Electrochiroptical Response
また 、カ チ オン 中心 の 隣接 炭素 上 にプロトンを 持ち、通常不安定 であると予想される1
，4‐ブタンジイ ルジカチオン2a．b2
゛が安定に単離 されたことも興味深 い。ジカチオン2bz゛のビナフチル骨格をビフェニ ル骨 格と 置 換し た場 合 には 、発 生 したジカチオ ンは速やかな脱プ ロトンを受け、単離 不可能であることから 、 本 モ チ ーフ の ジ カ チ オン の 安定性 には、 脱プ ロトン 後の平 面型構 造が 不利と なるよ うな立 体反 発が寄 与していることが確認できた。ジカチオン2a，b2゛を塩基で処理してもメチンプロトンは脱離するこ とはな く、ア ルカリ 条件 下においてはアリール基の末端が攻撃を受け、ビスキノンメチド3a．bを与えた。
得ら れ た ビ スキノ ンメチ ド3a，
b
はpush‑puI1型 の電 子構造 によっ て強い 発色 を示し 、2電子還 元を受 け るとC‑C
結合 が 解 裂 し て 無色 の ビ スフェ ノール4a
っbへと 変換さ れた。 この変 換に おいて もUV‑Visお よ びCDスペ ク卜ル には 極めて 大きな 変化が 観測 され、3a
，b/4a，b
も また感度の良いエレクトロキ口プティ カル応答を示した。これにより、1a，b/2a，bz゛および3a，b/4a，bという興味深い二重モードエレクトロキロプ ティカル応答系構築に成功したこととなる。次に、 第二章 では キラル 螢光ス イッチ の開 発を行 った。 螢光ス イッチ ング 応答系 は、そ の検出感度の 高さ か ら 分 子 セン サ ー や メ モり と いった 分子素 子の 実現の ための 有効な 候補 として 期待が 持たれ る。
申請 者 は 、 電子供 与部位 を立体 混雑の 小さ なキサ ンテン ・チオ キサ ンテン とした
lc
。dについ て検 討を 行った 。la，bの場合と同様、1c，dは劇的なスペクトル変化を伴ってジカチオン2c。d2゛と相互変換され、感度の良いエレクトロキロプティカル応答を示した。さらに、ジカチオン2c，d2゛は架橋工ーテル5c，dと酸 塩基反 応′に よって 相互 変換す ること ができ 、その 際螢 光のON/OFFスイッ チング 応答 を示した。この酸 塩基 反 応 は
UV‑Vis
、螢 光 、CD
、さ ら に はFDCD
の 各 種ス ペ ク ト ル によ っ て 感 度良 く追 跡する ことが 可 能であり、lc，d/2c
，d2
゛/5c，dは電 位 ・ 酸 塩 基 の 入 カ に 対 応 し て キ ロ プ テ ィ カ ル 特 性 変 化 お よ び 螢 光
ON/OFF
ス イ ッ チ ン グ が 出 カ さ れ る 多 重 入 力 ・ 多 重 出 力 型 分 子 応 答 系 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た「 ス キScheme 2 c: X = O d:X=S
y ‑C‑ ‑t ‑Y ; H
2e'
(R) ‑1c,d (R, R) ̲2c,d2* (R, R) ‑5c,d
Chiroptical Response Chiroptical Reponse
Fluorescence Switching
ー ム
2
〕 。続 い て 第 三 章 ぞ 耳 請 者 は 、 金 電 極 表 面 へ の 集積 化 能 を 有 する 動 的 酸 化 還元 系 の 開 発 に着 手 し た 。 酸 化 還 元 活 性 な 自己 組 織 化 膜
(SAM)
を 分子 メ モ り と して 応 用 す る には 、 電 子 供 与体 と 電 子 受 容 体の 間 で の 電 子 授 受 が起 こ ら な ぃ 、 電気 化 学 的 双 安定 性 を 有 す る酸 化 還 元 対 のSAMが 必 要と な る 。 そ れ には 酸化還 元前後 で共有 結合 の生成 ・切断 が生じ るよ うな応 答系が 有カな 候補と なり うるが 、その よう な 酸 化 還 元 対 のSAM
は い ま だ開 発 さ れ て いな ぃ 。 そ こ で申 請 者 は 、 金 電極 表 面 へ の アン カ ー を 有 す る6
をデ ザ イ ン し て検 討 を 行 っ た。6
は ノ く ルク 溶 液 に お いて2
電 子 酸化 を受け 、新た に分子 内C―C結 合 が 形 成 さ れ た ジカ チ オ ン72
゛ を 与 え た 。ま た 、6
は 金表 面 にSAM
を 形 成 し 、SAM
に お い ても 類 似 し た 酸 化還 元 活 性 を示 した。 その 変 化 は
ATR
法IR
ス ペ ク ト ル に より 厳 密 に 帰属 するこ と が で き 、6/72
゛ 間 のC‑C結 合 の 生 成・ 切 断 を 伴っ た動的 酸 化 還 元 が 、 金 表 面 上 に お い て も 同様 に 行 え るこ とを明 ら か に し た （ ス キ ー ム3
） 。以 上 、申 請 者 は 新 規な 多 機 能 型 動 的酸 化 還 元 系 の開 発 研 究 を 行い 、 二 重 モ ードの エレク トロ キロプ テ ィ カル 応 答 系 、 多重 入 力 ・ 多 重 出力 型 応 答 系 、金 表 面 ー の 集積 化 能 を 有 する動 的酸化 還元 系の構 築 に 成功 し た 。
