Table 1 Solder compositions. Solder type Compositions(mass)
SGe Sn0.1Ge
SMn Sn0.1Mn
S0.1Zn Sn0.1Zn
S1Zn Sn1.0Zn
SAC Sn3.0Ag0.5Cu
SACGe Sn3.0Ag0.5Cu0.1Ge SACMn Sn3.0Ag0.5Cu0.1Mn SAC0.1Zn Sn3.0Ag0.5Cu0.1Zn SAC1Zn Sn3.0Ag0.5Cu1.0Zn
合金としてのウィスカ抑制 Pb フリーはんだ
林 田 喜 任
1 橋 義 之
1大 野 隆 生
1荘 司 郁 夫
21タムラ化研株式会社 2群馬大学工学部
J. Japan Inst. Metals, Vol. 70, No. 3 (2006), pp. 220225 2006 The Japan Institute of Metals
WhiskerFree PbFree Solder through Alloying
Yoshitou Hayashida1, Yoshiyuki Takahashi1, Takao Ohno1and Ikuo Shohji2
1TAMURA KAKEN CORPORATION, Iruma 3588501 2Faculty of Engineering, Gunma University, Kiryu 3768515
Electronic products with SnPb solder are being now excluded due to the harmful effect of Pb on the environment. Generally, SnAgCu solder is used in place of SnPb solder. In the solder joint, acicular crystals called whiskers often grow. Whiskers often cause a shortcircuit problem in a finepitch solder joint. In this study, several leadfree solders added with a small amount of various elements were prepared to investigate the effectiveness validity of added elements in restraining whisker growth. The elements effective in inhibiting whisker growth were identified.
(Received November 18, 2005; Accepted February 1, 2006)
Keywords: whisker growth, whisker growth restraint, whisker growth mechanism, leadfree solder, solder paste, hightemperature hu-midity test, tin oxidation, zinc addition
1. 緒 言 電気製品で使われる電子部品の接合に使用されていた材料 は，SnPb 系はんだがほとんどであった1)．電気製品が故障 や破損等で廃棄される場合，電子部品が剥き出しとなった実 装基板の一部はリサイクルされずに破砕されて，埋め立て処 理されているのが現状である．そのような廃棄物に現在問題 視されている酸性雨が降りかかることによって，はんだ中の Pb が地下水に溶け出し，河川や海洋に流れ込むことによっ て，食物を通して人体中に悪影響を与える Pb を摂取される ことになり，先進国では特に問題視されてきた2)． こ の 問 題 を 解 決 す る た め に ， 欧 州 で は WEEE 指 令 や RoHS 指令が発令され，これらに基づいて Pb を使用しない はんだ材料，SnAgCu 合金等のいわゆる Pb フリーはんだ 合金，が開発され，用いられるようになってきた35)．特に めっきでは Sn めっきによって Pb フリー化は既に実用化さ れている．しかし，Pb フリー化によって新たな問題が現れ た．Sn の再結晶によって発生する Sn 針状結晶(いわゆるウ ィスカ)が発生する現象である68)．これまでは，ウィスカは めっきはんだのみの問題としての認識があったが911)，電子 部品接合に用いられるはんだについてもウィスカの発生が判 明した12)．電気製品の性能競争によって，電気回路基板の 小型化に伴ってパターンや部品間隔は狭くなってきている． このため，ウィスカが発生した場合，回路短絡による電気信 頼性を欠く問題がでてきた． そこで本研究ではウィスカ抑制はんだ合金の開発を行い， ウィスカ抑制効果のあるはんだ合金組成を見出し12)，ウィ スカの発生メカニズムおよび抑制効果の検討を行った．その 成果について報告する． 2. 実 験 方 法 2.1 はんだ合金の作製 はんだの原料となる Sn または SnAgCu はんだに少量の 元素を添加し，そのウィスカ抑制効果について検討した． 添加元素が少量ならば，現存の Pb フリーはんだとしての 特性を失わずに，ウィスカ抑制効果が現れると予測した．添 加元素の選定は低環境負荷，原料が安価，通常状態で
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Table 2 Length of whisker of SnX system solder alloy (85°C, 85R.H., 500 h).
Solder
type whisker,Length ofl/mm Soldertype whisker,Length ofl/mm
SGe 30 S0.1Zn 0
SMn 50 S1Zn 0
Table 3 Length of whisker of Sn3.0Ag0.5CuX system sol-der alloy (85°C, 85R.H., 500 h).
Solder
type whisker,Length ofl/mm Soldertype whisker,Length ofl/mm
SAC 40 SAC0.1Zn 0
SACGe 40 SAC1Zn 0
SACMn 60 Fig. 1microscope observation result (85°Solder surface of (a) SAC and (b) S0.1Zn by an opticalC, 85R.H., 500 h). 221 第 3 号 合金としてのウィスカ抑制 Pb フリーはんだ 安定であることを基準に選択した． 黒鉛るつぼに Sn や Sn3.0Ag0.5Cu はんだを約 850 g 入 れ，窒素雰囲気下，マッフル炉(株デンケン製)により 300°C で加熱溶解後，溶融しているはんだに数種類の元素を ca.0.1 mass添加した．さらに窒素雰囲気下で 500～1000°C，1～ 2 時間加熱し，はんだに添加元素を溶融させ，添加元素を含 有する Sn 合金やはんだ合金を作製した．Table 1 に作製し たはんだ材の成分を示した．組成は，一般的に使われている はんだ組成表記法である massを用いた． 2.2 試験片作成方法 メニスコグラフにより溶融させたウィスカ検討対象はんだ 合金中に，表面研磨後，フラックス(タムラ化研製，EC 19S8)を塗布した JIS 2 型クシ型基板を，約 3 秒間浸漬さ せることで，ディップはんだ付を行った．この基板を酢酸エ チルに浸し，超音波によってフラックス残さを除去した後， 85°C, 85R.H. 条件下に放置した．500 時間経過後，はんだ 付されたクシ型回路から発生しているウィスカを光学顕微鏡 により観察し，その長さを測定することで，添加元素による ウィスカ発生の抑制効果傾向を検証した． また，SAC, SAC1Zn を用いたはんだ粉のはんだペースト を作製し，ペーストの場合のウィスカ抑制評価も行った． 3. 実験結果および考察 3.1 ディップはんだ付によるウィスカ検証 Sn に元素を添加した Sn 合金のウィスカ発生状態を Table 2に示した．この場合，SGe が比較的ウィスカの成長を抑制 していたが，高温高湿槽に放置することで，はんだ表面が酸 化によりかなり腐食されていた．しかし，S0.1Zn や S1Zn ではウィスカの発生は認められず，はんだ表面の腐食もな く，金属光沢が維持されていることがわかった． Sn3.0Ag0.5Cu はんだに元素を添加したはんだ合金の場 合 を Table 3 に 示 し た ． こ の 場 合 も Zn を 添 加 し た SAC0.1Zn の場合だけ，ウィスカの発生を抑制していること が確認された．
Fig. 1に SAC, SAC0.1Zn のはんだ表面の様子を示した．
SnX 系と同様に Zn を添加した SAC0.1Zn では金属光沢が 維持されていることがわかった．Zn 以外の添加元素では， このような金属光沢は観察されなかった．
SAC および SAC0.1Zn のはんだ表面の SEM による観察 結果を Fig. 2 に示した．SAC では Cu 下地とはんだ界面部 分や，はんだが酸化した所から，太さや長さが異なったウィ スカの発生が確認された．一方，SAC0.1Zn では，はんだの 酸化やウィスカは確認されなかった．さらに，ウィスカの主 な発生箇所を詳しく観察したところ，フィレット末端のはん だの厚さが薄いところ(約 40 mm 以下)から多く発生してい るのが確認された．反対にフィレット中央のはんだが多く供 給され厚さが 40 mm 以上あるところからは，SAC の場合で もウィスカの発生は観察されなかった． さらにはんだ表面状態を比較すると，SAC では SnX 系 合金などよりは Ag, Cu 含有による Sn 総量の減少で，はん だの酸化部分は減少している．しかし，添加元素によりはん だ表面状態はそれぞれ異なるが，Zn 以外を添加した Sn AgCuX 系はんだは酸化の度合いは異なるが，黒く変色し ていた． Zn 添加したものは，SnZn 合金，SnAgCuZn 合金の どちらの場合も，はんだ表面の酸化が見られずはんだは金属 光沢を保っていた．このことから，添加された Zn がはんだ 表面上で亜鉛酸化膜を形成しているものと考えられる．これ
Fig. 2 Solder surface by SEM observation result (85°C, 85 R.H., 500 h). (a) An oxidation part of SAC and (b) a joining part of SAC0.1Zn.
Fig. 3 (a) Solder surface of (a) SAC and (b) SAC 0.1Zn by SEM observation result (85°C, 85R.H., 1500 h).
Fig. 4 A relationship of whisker length and aging time of SAC, SAC0.1Zn, SAC1Zn, S0.1Zn, S1Zn and Sn37Pb (85°C, 85R.H.). は Zn が従来もっている犠牲防食作用による防錆効果ではな いかと考えられる． また高温高湿試験では，各時間終了後，試料を試験機から 取り出して観察を行った．そのため，試験実施時に結露が生 じた可能性があり，結露による酸化腐食もウィスカ発生の一 因と考えられる．しかし，実装部品を実際に使用する状況に おいて，結露現象が起こる可能性がある．このような環境下 でも，Zn の微量添加はウィスカ発生の抑制に効果があると 考えられる． 3.2 経時変化および Zn 添加量とウィスカの関係 SAC および SAC0.1Zn について，さらに高温高湿条件下 におけるウィスカ長さの経時変化について，比較検討を行っ た．その結果を Fig. 3, 4 に示す． この結果，SAC では時間の経過とともにウィスカが成長 していたが，SAC0.1Zn ではウィスカの発生はほとんど認め られなかった．1500 時間後の SAC では最長 160 mm のウィ スカが観測された． また，Zn 添加量を増加した場合では，その効果は更に顕 著に現れた．S1Zn は Sn37Pb はんだよりもウィスカが抑 制されていることがわかった．また，SAC1Zn では 1500 時 間経過後もウィスカの発生は全く確認されなかった．このよ うに Zn の添加量が増加することでウィスカ抑制効果が向上 することも確認された． 3.3 はんだペーストとしてのウィスカ評価 SAC, SAC1Zn を用いたはんだペーストでのウィスカ評価
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Table 4 Reflow conditions investigated.
Marker
Preheat Peak temp. T/°C Melt time t/s Reflow times Temp. T/°C Timet/s ○ 150 70 235 90 1 △ 4 □ 290 90 1 × 235 150 ● 180 90 ▲ 200 70
Fig. 5 A relationships of whisker length and aging time (85°C, 85R.H.). (a) SAC with cleared flux residue, (b) SAC without cleared flux residue and (c) SAC1Zn with cleared and without cleaned flux residue.
223 第 3 号 合金としてのウィスカ抑制 Pb フリーはんだ を行った．試験基板は，ディップはんだ付に使用したものと 同じものを用いた．また，試験基板のフラックス残さを洗浄 または無洗浄の状態で実験を行った．さらに，プリヒート温 度，時間，ピーク温度，溶融時間についてリフロー加熱条件 を変化させ，ウィスカ発生状況についても比較検討した．リ フローは，静置型リフロー装置を用いて Table 4 示す条件に て実施した．
Fig. 5 に各リフロー条件において作製した SAC, SAC1Z はんだ接合部の 85°C, 85R.H. 放置下におけるウィスカ長 さの経時変化を示す．SAC のペーストの場合，ディップは んだ付の場合よりも，1500 時間でのウィスカ長さは短かっ た．また，リフロー加熱温度を高くしたり，加熱時間を長く すると通常条件(Marker○, 1500 h, 90 mm)よりもウィスカ は成長する傾向が見られた(Fig. 5(a))．また，フラックス 残さが残っているとウィスカの成長は遅くなる傾向が見られ た．しかし，リフロー条件を前述のように高温，長時間にす ると，ウィスカの成長する傾向が見られた(Fig. 5(b))． SAC1Zn の 場 合 で は ， フ ラ ッ ク ス 残 さ の 有 無 や ， リ フ ロー条件の変化にかかわらずウィスカの発生は認められなか った(Fig. 5(c))． 3.4 ウィスカ発生原因および抑制メカニズムの考察 ウィスカの発生箇所がはんだフィレットの末端部分や，酸 化されている所に集中していたことから(Fig. 2(a))，ウィ スカの発生原因は，はんだの酸化と推測している． そこで，60°C, 90R.H. と 85°C オーブン(加湿無し)に高 温高湿条件を変えて，はんだの酸化環境変化による SAC, SAC0.1Zn, Sn37Pb のウィスカ評価を行い，結果を Fig. 6 に示した．60°C, 90R.H. 環境下では SAC だけが，1000 時間で 40 mm のウィスカの発生が確認された．85°C, 85 R.H. と比較してもウィスカの成長速度は格段に遅くなって いた．また，85°Cオーブン条件では，どのはんだもウィス カの発生は認められなかった． さらに，はんだ中の Sn の酸化がウィスカ発生に影響を与 えているか確認する為に，85°C, 85R.H., 1500 時間後のウ ィ ス カ 発 生 箇 所 の 断 面 を EPMA に よ り 観 察 し ， SAC と SAC1Zn の Sn と O の分布状態を Fig. 7, 8 に示した．SAC において酸化物が発生し，それらに挟まれたはんだから，ウ ィスカが発生していることが確認された(Fig. 7)．SAC1Zn においては，このような酸化物の発生は確認されておらず， ウィスカ発生原因がはんだ中の Sn の酸化によることが確認 された(Fig. 8)． 以上の結果からウィスカ発生メカニズムを考察した．
Fig. 6 Relationships of length of whisker and aging time in dry (85°Coven) and 60°C, 90R.H., conditions of Sn37Pb, SAC and SAC0.1Zn.
Fig. 7 A cross section of SAC solder paste at whiskergrows part by EPMA observation atoms mapping. (a) A reflection electronic view, (b) oxygen mapping view and (c) tin mapping view. はんだの主成分である Sn が空気中の水分によって酸 化されて，低密度の酸化物になる． 酸化による Sn の体積増加によりはんだフィレット内 に応力が生じ，フィレット末端部では，はんだ量が少なく応 力が集中しやすいため，内部応力が蓄積される． 内部応力を開放するためにフィレット末端の Sn が押 し出され，ウィスカが発生すると考えられる． Zn 添加はんだ合金においてウィスカ発生が抑制されるの は，はんだ表面に Zn 酸化被膜が形成され，はんだ中の Sn の酸化を防止し，酸化物の生成による内部応力が発生せず， ウィスカの発生を抑制しているものと考察される． 4. 結 論 ウィスカ抑制はんだについて得られた結果を以下にまとめ た． Sn に Zn を 0.1～1.0 mass添加することで，ウィス カの発生を抑制できることが確認された． Pb フリーはんだとして一般的な Sn3.0Ag0.5Cu は んだに Zn を 0.1～1.0 mass添加した場合も，ウィスカの 発生を抑制できることが確認された． Sn 3.0Ag 0.5Cu 0.1Zn は ん だ は 高 温 高 湿 条 件 下 (85°C, 85R.H.)に 1500 時間放置しておいても，ウィスカ の発生が抑制されていることが確認された． 高温高湿試験では，結露による酸化腐食もウィスカ発 生の一因と考えられるが，そのような環境下でも Zn 添加に よるウィスカ発生の抑制効果があるものと考えられる． 実用可能な Pb フリーはんだペーストとして期待され る Sn3.0Ag0.5Cu1.0Zn はんだペーストについてもウィ スカ抑制効果があることが確認された．その場合，さまざま なリフロー条件においてもウィスカ抑制効果が認められた． ウィスカ発生原因として，はんだ成分の Sn の酸化に よる内部応力の発生が主要因であると考えられる． 文 献 1) 標準マイクロソルダリング技術，日本溶接協会マイクロソルダ リング教育委員会編，日刊工業新聞社 (2002). 2) 鉛フリーはんだ付け技術，菅沼克昭著，工業調査会 (2000). 3) A. Hirose, T. Fujii, T. Imamura and K. F. Kobayashi: Mater.
Trans.42(2001) 794802.
4) M. Nishiura, A. Nakayama, S. Sakatani, Y. Kohara, K. Uenishi and K. F. Kobayashi: Mater. Trans.43(2002) 18021807. 5) S. K. Kang, P. Lauro, D.Y. Shih, D. W. Henderson, J. Bartelo,
T. Gosselin, S. R. Cain, C. Goldsmith, K. Puttlitz, T. K. Hwang and W. K. Choi: Mater. Trans.45(2004) 695702.
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Fig. 8 A cross section of SAC1Zn solder paste by EPMA ob-servation atoms mapping. (a) A reflection electronic view, (b) oxygen mapping view and (c) tin mapping view.
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第 3 号 合金としてのウィスカ抑制 Pb フリーはんだ
6) T. Ando: Proc. of 6th Symposium on Microjoining and Assem-bly Technology in Electronics (2000) pp. 5760.
7) S. Higuchi: Proc. of 6th Symposium on Microjoining and Assem-bly Technology in Electronics (2000) pp. 6166.
8) T. Akamatsu: Proc. of 14th Micro Electronics Symposium (2004) pp. 237240.
9) S. Lal and T. D. Moyer: IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing28(2005) 6374.
10) J. W. Osenbach, R. L. Shook, B. T. Vaccaro, B. D. Potteiger, A. N. Amin, K. N. Hooghan, P. Suratkar and P. Ruengsinsub: IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing 28(2005) 3662.
11) K. N. Tu and J. C. M. Li: Materials Science and Engineering A 409(2005) 131139.
12) Y. Hayashida: Proc. of 15th Micro Electronics Symposium (2005) pp. 273276.
